物理化学第八章

1、2hbrbrh22 brm 2brm2k1brh hbrhh br hbrbrhhbr hbr222232kkk2brm brm2k1链反应机理链反应机理直链反应直链反应 一个自由基产生一个新自由基的反应。一个自由基产生一个新自由基的反应。支链反应支链反应 在传递中一个自由基能产生一个以上的新在传递中一个自由基能产生一个以上的新自由基。自由基。 支链反应支链反应也有链产生过程，所产生的活性质点一部也有链产生过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像点，同时产生两个或两

2、个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。树枝状支链的形式迅速传递下去。单体单体能通过相互反应生成聚合物的化合物。能通过相互反应生成聚合物的化合物。聚合物聚合物由大量的一种或多种小分子单体重复键合连由大量的一种或多种小分子单体重复键合连接而成的大分子化合物。接而成的大分子化合物。共聚物共聚物由两种或两种以上不同单体形成的聚合物。由两种或两种以上不同单体形成的聚合物。（相应的，单一单体组成的聚合物也称为（相应的，单一单体组成的聚合物也称为均聚物均聚物）加成聚合加成聚合聚合时没有其它小分子产生。聚合时没有其它小分子产生。缩聚缩聚聚合时有水或其它小分子分离出来。聚合时有水或其它小分子

3、分离出来。 1rik加入引发剂加入引发剂光引发光引发热引发热引发链的引发链的引发自由基聚合反应自由基聚合反应（特（特 点点链传递依靠自由基。）链传递依靠自由基。）a.热引发热引发 加热使单体分子解离成自由基；加热使单体分子解离成自由基；b.光引发光引发 用一定波长的光照射单体产生自由基；用一定波长的光照射单体产生自由基；c.引发剂引发剂 如过氧化物和重氮盐，容易解离产生自由基。如过氧化物和重氮盐，容易解离产生自由基。 1rik加入引发剂加入引发剂光引发光引发热引发热引发 nknkkrmrrmrrmrppp13221), 2 , 1,(rrrt mnmnkmn链的引发链的引发链的传递链的传递链的

4、终止链的终止自由基聚合反应自由基聚合反应（特（特 点点链传递依靠自由基。）链传递依靠自由基。） nnccktcrmpmdd 1rik引发剂引发剂热引发，光引发，加入热引发，光引发，加入 3221rmrrmrppkk), 2 , 1,(rrrt mnmnkmn0rrrtmrpi111 nncckcck ：0rrrtmrpmrp2221 nncckcckcck：0rrrtmrpmrp1 nmnmmmcckcckcck：0)(2rti nnck 1/2tirkcnn 或或 nknrmrp1m1/2tipckk 加入引发剂的速率方程加入引发剂的速率方程 由于引发剂由于引发剂 a 的离解，的离解，aii

5、ck ，1/2am1/2tipmddcckkktc 光引发的速率方程光引发的速率方程 引发速率等于吸收光强引发速率等于吸收光强 ia，aii ，则有，则有m1/2tapmddckiktc 热引发的速率方程热引发的速率方程 引发通常是两个单体分子的碰撞，引发通常是两个单体分子的碰撞，2miick ，则有则有2m1/2tipmddckkktc m21tipmddckvktc 燃烧与爆炸的产生可由两种不同的原因引起，燃烧与爆炸的产生可由两种不同的原因引起，（1）热爆炸）热爆炸（2）由于发生支链反应）由于发生支链反应 许多物质能和氧气反应许多物质能和氧气反应,都有一个控制不当引起都有一个控制不当引起爆

6、炸爆炸的问题。的问题。a rikra rppkr tk销毁诱导期诱导期 由开始到反应速率急剧增加的时间。由开始到反应速率急剧增加的时间。销毁自由基销毁自由基(1)墙面销毁墙面销毁 与容器或充填物表面碰撞而失去活性。与容器或充填物表面碰撞而失去活性。(2)气相销毁气相销毁 在气相中互撞或与惰性分子相碰而失去活性。在气相中互撞或与惰性分子相碰而失去活性。 ( ) 122222 (2) ho ohhm hm链的引发链的引发( )622 (7) h hom hom墙面销毁(8) (9) hoh hh ohoh o ohh o22222222慢速传递慢速传递ohh hh o22(3)链的传递链的传递(快

7、)( )(5)422 ho oohoh hoh 支链产生支链产生(快)(慢)链的终止链的终止 (低压)(高压)h2和和o2(2:1)混合物的爆炸极限混合物的爆炸极限 ( )622 (7) h hom hom墙面销毁( ) 122222 (2) ho ohhm hm链的引发链的引发(8) (9) hoh hh ohoh o ohh o22222222慢速传递慢速传递ohh hh o22(3)链的传递链的传递(快)( )(5)422 ho oohoh hoh 支链产生支链产生(快)(慢)链的终止链的终止 (低压)(高压)第一爆炸极限h2和和o2(2:1)混合物的爆炸极限混合物的爆炸极限 ( )62

8、2 (7) h hom hom墙面销毁( ) 122222 (2) ho ohhm hm链的引发链的引发(8) (9) hoh hh ohoh o ohh o22222222慢速传递慢速传递ohh hh o22(3)链的传递链的传递(快)( )(5)422 ho oohoh hoh 支链产生支链产生(快)(慢)链的终止链的终止 (低压)(高压)第一爆炸极限第二爆炸极限h2和和o2(2:1)混合物的爆炸极限混合物的爆炸极限 ( )622 (7) h hom hom墙面销毁( ) 122222 (2) ho ohhm hm链的引发链的引发(8) (9) hoh hh ohoh o ohh o222

9、22222慢速传递慢速传递ohh hh o22(3)链的传递链的传递(快)( )(5)422 ho oohoh hoh 支链产生支链产生(快)(慢)链的终止链的终止 (低压)(高压)第一爆炸极限第二爆炸极限第三爆炸极限热爆炸区，由于热量积聚而发生爆炸h2和和o2(2:1)混合物的爆炸极限混合物的爆炸极限 1光化学基本定律光化学基本定律光化学光化学 研究因受光照射的影响而产生化学效应的一门研究因受光照射的影响而产生化学效应的一门学科。学科。13mmolkjnm/106 .119 lhe摩尔光子的能量摩尔光子的能量参加反应的分子数或反应产生的分子参加反应的分子数或反应产生的分子数与被吸收的光子数之

10、比数与被吸收的光子数之比。2 返回章首量子效率大于量子效率大于1的原因的原因 22imiimihhihihhihihi h,ih2hi22 h量子效率小于量子效率小于1的原因的原因 0.01hbr,2brh22 hhbrhbrbr2brbrbr2222 h参加反应的分子数或反应产生的分子参加反应的分子数或反应产生的分子数与被吸收的光子数之比数与被吸收的光子数之比。（吸热反应，需要较高的活化能，因而速率很小。）（吸热反应，需要较高的活化能，因而速率很小。）ai 光化学反应速率光化学反应速率单位时间、单位体单位时间、单位体积吸收的光子数量积吸收的光子数量cl cl2ahi12hcl hcl + h

11、2k2hcl hcl +cl23kcl cl122k4()墙面销毁2hclclh22 光光照照（注意：光化学第二定律仅适用于光化学的初级过（注意：光化学第二定律仅适用于光化学的初级过程，而且光源的强度不超过程，而且光源的强度不超过10131015光子光子s-1cm-3，分子的激发态寿命要短于分子的激发态寿命要短于10-8s）cl cl2ahi12hcl hcl + h2k2hcl hcl +cl23kcl cl122k4()墙面销毁22clh3hcl2hclhclddcckccktc 2hclclh22 光光照照aha14224icikk 0i2ddcl4clh3hcl2a1cl22 ckcckccktc 0dd22clh3hcl2h cckccktccl cl2ahi12hcl hcl + h2k2hcl hcl +cl23kclclm clm2k52h2/1m5a122cckik 2hclclh22 光光照照22clh3hcl2hclhclddcckcck