材料分析方法 哈尔滨工业大学 周玉 原子力显微镜

1、 第二篇第二篇 电子显微分析电子显微分析 第十二章第十二章 扫描隧道显微镜和扫描隧道显微镜和原子力显微镜原子力显微镜 扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM） （Scanning Tunneling Microscope) 原子力显微镜原子力显微镜(AFM)(AFM) (Atomic Force Microscope) (Atomic Force Microscope) 12.1 扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM） 1982年，国际商业机器公司苏黎世实验室的葛年，国际商业机器公司苏黎世实验室的葛.宾尼宾尼GBinnig博士和海博士和海.罗雷尔罗雷尔HRohrer博士博士共同研制了世界第一

2、台新型的表面分析仪器共同研制了世界第一台新型的表面分析仪器扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜(STM)。使人类第一次能够实时。使人类第一次能够实时地观察单个原子物质表面的排列状态和与表面电地观察单个原子物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质，被国际公认为上子行为有关的物理、化学性质，被国际公认为上世纪世纪80年代世界十大科技成就之一。年代世界十大科技成就之一。 为此，为此，1986年，宾尼博士和罗雷尔与发明电年，宾尼博士和罗雷尔与发明电子显微镜的鲁斯卡获诺贝尔物理学奖。子显微镜的鲁斯卡获诺贝尔物理学奖。 以扫描隧道电子显微镜为基础，以扫描隧道电子显微镜为基础，GBinnig 等于等于

3、1985年又发明了可用于绝缘体检测、分析的原子年又发明了可用于绝缘体检测、分析的原子力显微镜力显微镜(AFM)。 一、扫描隧道显微镜的工作原理一、扫描隧道显微镜的工作原理 1.隧道效应隧道效应假设两金属被一厚度为假设两金属被一厚度为s的绝缘体（如真空）隔开，的绝缘体（如真空）隔开，在金属中的能级如图所示，金属中在金属中的能级如图所示，金属中EF费米能级电子逸出费米能级电子逸出表面的功分别为表面的功分别为1、 2，按照经典电磁学理论，金属，按照经典电磁学理论，金属1中中EF能级电子至少要获得能量能级电子至少要获得能量1，才能至金属，才能至金属2中。但中。但当当S达到原子尺寸时，按量子力学理论，金

4、属中的自由电达到原子尺寸时，按量子力学理论，金属中的自由电子具波动性，形成金属表面上的电子云，两金属表面电子具波动性，形成金属表面上的电子云，两金属表面电子云将相互渗透（两金属透射波子云将相互渗透（两金属透射波T1与与 T2相互重叠相互重叠),此此称之为称之为隧道效应。隧道效应。两片金属上加一电压两片金属上加一电压VT，金属金属1中自由电子无需获得任中自由电子无需获得任何能量，便有一定几率的电子跑至金属何能量，便有一定几率的电子跑至金属2，在两金属间形，在两金属间形成电流，称为成电流，称为隧道电流隧道电流。隧道电流方向由电压极性决定。隧道电流方向由电压极性决定。 电子隧道效应与隧道电流电子隧道

5、效应与隧道电流(a)隧道效应隧道效应(两金属靠得很近，两金属靠得很近， T1与与 T2是贯穿隧道的电子波是贯穿隧道的电子波 (b)隧道电流的形成隧道电流的形成(加适当电位加适当电位V，贯，贯通隧道的电子定向流动通隧道的电子定向流动)2. 隧道电流隧道电流若在两金属中加上小的电压若在两金属中加上小的电压(可称为可称为偏压偏压)，则，则将在两金属间形成将在两金属间形成隧道电流隧道电流，隧道电流方向由，隧道电流方向由偏压极性决定。其大小：偏压极性决定。其大小： Iexp(2ks) k=h(2m )1/2/2 =(1+ 2)/2 取对数，微分得：取对数，微分得： I/I = 2ks 如如I/I 控制在

6、控制在2%内，内，k10（nm)-1,则两则两片间距控制精度片间距控制精度s达到达到0.001nm.3.STM的工作原理的工作原理 利用半径为原子尺度的针尖为一极，探测固体利用半径为原子尺度的针尖为一极，探测固体表面为另一极，当它们间距缩小至原子尺度时，表面为另一极，当它们间距缩小至原子尺度时，两极间的势垒减小至很小，在很小的偏压下，电两极间的势垒减小至很小，在很小的偏压下，电子穿过两极间的势垒，形成隧道电流子穿过两极间的势垒，形成隧道电流。 由由Iexp(2ks)，如针尖在固体表面扫描过程，如针尖在固体表面扫描过程中保持隧道电流不变，则针尖必须随固体表面起中保持隧道电流不变，则针尖必须随固体

7、表面起伏上下移动，以保持间距伏上下移动，以保持间距s不变，这样针尖的运动不变，这样针尖的运动轨迹便是固体表面的形貌。轨迹便是固体表面的形貌。 如如I/I 控制在控制在2%内，则针尖至固体表面间距内，则针尖至固体表面间距控制精度控制精度s达到达到0.001nm.二、二、STM的结构的结构 STM由隧道显微镜主体、电子控制系统由隧道显微镜主体、电子控制系统和计算机系统组成。和计算机系统组成。隧道显微镜主体包括针尖（或样品）的平面隧道显微镜主体包括针尖（或样品）的平面扫描机构、样品与针尖间距离控制调节机构、扫描机构、样品与针尖间距离控制调节机构、系统与外界振动等的隔离装置。世界各国实验系统与外界振动

8、等的隔离装置。世界各国实验室发展了有各自特色的室发展了有各自特色的STM，其中比较常用的，其中比较常用的扫描机构（扫描机构（x,y, z三维细调）是压电陶瓷扫描三维细调）是压电陶瓷扫描管或压电陶瓷杆组成的三维互相垂直的位移器。管或压电陶瓷杆组成的三维互相垂直的位移器。三维扫描控制器如图所示。三维扫描控制器如图所示。 n针尖经粗调装置逼近试样表面，进入隧针尖经粗调装置逼近试样表面，进入隧道状态后，由计算机产生道状态后，由计算机产生X-Y扫描信号，扫描信号，驱动探针在试样表面二维扫描，产生的驱动探针在试样表面二维扫描，产生的隧道电流经放大，转换为压电陶瓷管在隧道电流经放大，转换为压电陶瓷管在Z方向

9、的驱动电压，用于控制探针上下移方向的驱动电压，用于控制探针上下移动，保持间距动，保持间距S不变。当不变。当I大（大（S小）小）-加加在陶瓷管电压在陶瓷管电压V-探针上移探针上移(Z小小)-S.反反之，之， 探针下移。针尖运动轨迹反映了试探针下移。针尖运动轨迹反映了试样表面形貌。计算机记录试样表面每点样表面形貌。计算机记录试样表面每点的（的（X Y Z)坐标，描绘试样的形貌。坐标，描绘试样的形貌。固定在压电陶瓷传感器固定在压电陶瓷传感器(三维扫描控制器三维扫描控制器)上的上的探针可沿样品表面在探针可沿样品表面在x、y两个方向扫描；两个方向扫描；隧道电流强度对针尖与样品表面之间距非常敏隧道电流强度

10、对针尖与样品表面之间距非常敏感，如果距离感，如果距离 S 减小减小0.1nm，隧道电流，隧道电流 I 将增将增加一个数量级，因此，利用电子反馈线路控制加一个数量级，因此，利用电子反馈线路控制隧道电流的恒定，并用压电陶瓷材料控制针尖隧道电流的恒定，并用压电陶瓷材料控制针尖在样品表面的扫描，则探针在垂直于样品方向在样品表面的扫描，则探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出了样品表面的起伏。将上高低的变化就反映出了样品表面的起伏。将针尖在样品表面扫描时运动的轨迹直接在荧光针尖在样品表面扫描时运动的轨迹直接在荧光屏或记录纸上显示出来，就得到了样品表面态屏或记录纸上显示出来，就得到了样品表面态密度的分布

11、或原子排列的图象。密度的分布或原子排列的图象。三三.工作模式工作模式1.恒电流工作模式恒电流工作模式 沿表面扫描过程中，探针沿沿表面扫描过程中，探针沿z方向的位移由反方向的位移由反馈电路控制。反馈电路接受由于样品表面原馈电路控制。反馈电路接受由于样品表面原子排列变化子排列变化(样品表面起伏变化样品表面起伏变化)引起的电压引起的电压信号变化并驱动压电陶瓷使探针沿信号变化并驱动压电陶瓷使探针沿z方向上下方向上下移动，以保持隧道电流在扫描过程中恒定不移动，以保持隧道电流在扫描过程中恒定不变变(即探针针尖与样品间距恒定不变即探针针尖与样品间距恒定不变)。通过。通过记录扫描过程中针尖位移的变化记录扫描过

12、程中针尖位移的变化即即z(x，y)，即可得到样品表面三维显微形貌图。即可得到样品表面三维显微形貌图。 2.恒高度工作模式恒高度工作模式n沿表面扫描过程中，探针保持在同一高度沿表面扫描过程中，探针保持在同一高度(不产生不产生z方向上下位移方向上下位移)。如此，则在扫描过程中，随样。如此，则在扫描过程中，随样品表面起伏的变化品表面起伏的变化(针尖与样品表面间距变化针尖与样品表面间距变化)，隧，隧道电流不断变化。通过记录扫描过程中隧道电流道电流不断变化。通过记录扫描过程中隧道电流的变化，也可得到样品表面的三维显微形貌图。的变化，也可得到样品表面的三维显微形貌图。n恒高度工作模式获取显微图像快恒高度工

13、作模式获取显微图像快(1s)，能有效地减，能有效地减少噪音和热漂移对隧道电流信号的干扰，提高分少噪音和热漂移对隧道电流信号的干扰，提高分辨率；但恒高度工作模式只适于观察表面起伏较辨率；但恒高度工作模式只适于观察表面起伏较小小(一般不大于一般不大于1nm)的样品，即观察的表面必须原的样品，即观察的表面必须原子尺度光滑子尺度光滑(否则会损坏探针否则会损坏探针)。n恒电流工作模式可用于观察表面起伏较大的样品，恒电流工作模式可用于观察表面起伏较大的样品，是扫描隧道显微镜通常使用的工作模式是扫描隧道显微镜通常使用的工作模式。扫描模式示意图扫描模式示意图（a）恒电流模式；（）恒电流模式；（b）恒高度模式）

14、恒高度模式S 为针尖与样品间距，为针尖与样品间距，I、Vb 为隧道电流和偏置电压，为隧道电流和偏置电压， Vz为控制针尖在为控制针尖在 z 方向高度的反馈电压。方向高度的反馈电压。 n探针针尖的尺寸、形状及化学同一性不仅影响探针针尖的尺寸、形状及化学同一性不仅影响显微图像的分辨率，而且影响原子的电子态的显微图像的分辨率，而且影响原子的电子态的测定、分析。测定、分析。n若针尖最尖端只有一个稳定的原子若针尖最尖端只有一个稳定的原子(单原子锋单原子锋)，则能够获得原子级分辨率的图像。则能够获得原子级分辨率的图像。n探针通常用探针通常用0.10.3nm的铂铱合金丝或钨丝经电的铂铱合金丝或钨丝经电化学腐

15、蚀制作，通过适当处理，可获得具有单化学腐蚀制作，通过适当处理，可获得具有单原子峰的针尖。原子峰的针尖。n样品的清洁处理也是获得原子分辨图像的关键。样品的清洁处理也是获得原子分辨图像的关键。四四.探针与试样要求探针与试样要求1.探针探针2.样品要求样品要求n对试样大小无要求，无破坏程度。但试样表面对试样大小无要求，无破坏程度。但试样表面应无氧化与污染。应无氧化与污染。n扫描隧道显微镜不能直接分析陶瓷等绝缘体样扫描隧道显微镜不能直接分析陶瓷等绝缘体样品，为此采用以下方法：将样品制成薄膜，均品，为此采用以下方法：将样品制成薄膜，均匀地覆盖在导电性较好的衬底上；或在样品表匀地覆盖在导电性较好的衬底上；

16、或在样品表面均匀覆益一层导电膜。面均匀覆益一层导电膜。 n工作环境：大气、溶液、真空环境下均可。但工作环境：大气、溶液、真空环境下均可。但为防试样表面氧化与污染，一般多在超高真空为防试样表面氧化与污染，一般多在超高真空环境下进行样品表面的分析、研究。环境下进行样品表面的分析、研究。 3.扫描区域扫描区域nSTM只能观察试样表面，不能探测样品的深层只能观察试样表面，不能探测样品的深层信息，检测深度信息，检测深度12原子层。原子层。n由压电陶瓷制成的三维扫描控制器精密控制针由压电陶瓷制成的三维扫描控制器精密控制针尖相对于样品的运动，其运动范围有限。目前，尖相对于样品的运动，其运动范围有限。目前，在

17、在z方向的方向的(上下上下)运动范围达运动范围达1 m以上，在以上，在x、y方向的扫描范围可达方向的扫描范围可达125 m125 m。四、扫描隧道显微分析的特点与应用四、扫描隧道显微分析的特点与应用1.特点：特点：与其它表面分析技术相比，扫描隧道与其它表面分析技术相比，扫描隧道显微显微(境境)分析具有其自身的特点：分析具有其自身的特点：n具有原子级高分辨率。扫描隧道显微镜在具有原子级高分辨率。扫描隧道显微镜在平行和垂直于样品表面方向平行和垂直于样品表面方向(横向和纵向横向和纵向)的的分辨率分别为分辨率分别为 0.1nm和和 0.01nm。可以分辨。可以分辨出单个原子。出单个原子。n可实时得到样

18、品表面三维可实时得到样品表面三维(结构结构)图像。图像。n可在真空、大气，常温、高温等不同环境可在真空、大气，常温、高温等不同环境下工作，甚至可将样品浸在水或其它溶液下工作，甚至可将样品浸在水或其它溶液中。相对于透射电子显微镜，扫描隧道显中。相对于透射电子显微镜，扫描隧道显微镜结构简单、成本低廉。微镜结构简单、成本低廉。 STM与与TEM、SEM、FIM某些方面的比较某些方面的比较2.应用应用 扫描隧道显微镜最初主要用于观测半导体表面的扫描隧道显微镜最初主要用于观测半导体表面的结构缺陷与杂质，目前，已在材料科学、物理、化结构缺陷与杂质，目前，已在材料科学、物理、化学、生命科学及微电子等领域得到

19、了广泛的应用。学、生命科学及微电子等领域得到了广泛的应用。扫描隧道显微镜主要用于金属、半导体和超导体等扫描隧道显微镜主要用于金属、半导体和超导体等的表面几何结构与电子结构及表面形貌分析。的表面几何结构与电子结构及表面形貌分析。1）对表面、界面形貌的分析）对表面、界面形貌的分析 直接观测样品具有周期性和不具有用期性特直接观测样品具有周期性和不具有用期性特征的表面结构、表面重构和结构征的表面结构、表面重构和结构 缺陷等缺陷等实验得到的石墨表面实验得到的石墨表面STM图像图像2）表面缺陷分析）表面缺陷分析3）表面吸附、催化、腐蚀、钝化分析）表面吸附、催化、腐蚀、钝化分析4）衬底质量、薄膜厚度分析）衬

20、底质量、薄膜厚度分析5）表面动力学过程分析）表面动力学过程分析 观察不同时间试样表面的观察不同时间试样表面的STM图象变化图象变化，可在原子级尺度研究表面动力学过程。如，可在原子级尺度研究表面动力学过程。如表面吸附、扩散、相变、化学反应过程。表面吸附、扩散、相变、化学反应过程。6）生命科学）生命科学 如观察脱氧核酸（如观察脱氧核酸（DNA)双螺旋结构等。双螺旋结构等。7）原子技术（工艺）原子技术（工艺） 用扫描隧道显微技术或其它方法在原子尺度用扫描隧道显微技术或其它方法在原子尺度(纳纳米尺度米尺度)对材料的加工和制备。对材料的加工和制备。1990年，年，IBM公司的科学公司的科学家展示了一项令

21、世人瞠目结家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表舌的成果，他们在金属镍表面用面用35个惰性气体氙原子个惰性气体氙原子组成组成“IBM”三个英文字三个英文字母。母。 这是中国科学院化学所的科这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国绘制出的世界上最小的中国地图。地图。STM12.2 原子力显微镜原子力显微镜(AFM)(AFM) 原子力显微镜原子力显微镜(AFM)也称扫描力显微镜，是针也称扫描力显微镜，是针对扫描隧道显微镜不能直接观测绝缘体表面形貌对扫描隧道显微镜不能直接观测绝缘体表面形

22、貌的问题，在其基础上发展起来的又一种新型表面的问题，在其基础上发展起来的又一种新型表面分析仪器。分析仪器。一一. .结构结构 A是是AFM待测样品，待测样品，B是是AFM针尖，针尖，C是是STM的针尖，的针尖，D是微杠杆是微杠杆(悬臂梁悬臂梁)，又是，又是STM的样品。的样品。 E为使微杠杆发生周期振动的调制压电晶体，用为使微杠杆发生周期振动的调制压电晶体，用于调节隧道间隙。样品于调节隧道间隙。样品A固定在三维压电晶体驱固定在三维压电晶体驱动器动器(图中用图中用AFM SF表示表示) 上，由驱动器进行上，由驱动器进行x、y扫描和扫描和z方向控制。两者都装在绝缘体方向控制。两者都装在绝缘体 (氟

23、橡氟橡胶胶)F上，并固定在金属框架上。上，并固定在金属框架上。 AFM工作原理图工作原理图 AFM针尖针尖B在试样表面扫描时，由于试样表在试样表面扫描时，由于试样表面不平，针尖原子与试样表面原子的间隙不断变面不平，针尖原子与试样表面原子的间隙不断变化，原子间作用力变化。如试样与杠杆间作用力化，原子间作用力变化。如试样与杠杆间作用力为为F1时，对应杠杆向试样倾斜时，对应杠杆向试样倾斜Z，STM对应一对应一隧道电流隧道电流I0,当当STM的的PZ（控制（控制STM针尖针尖Z方向的方向的压电陶瓷）不动，使压电陶瓷）不动，使AFM样品沿样品沿X(Y)方向移动，方向移动，试样表面凸起，试样表面凸起， Z

24、，排斥力，排斥力，杠杆右倾，杠杆右倾，STM隧道间隙隧道间隙S ,隧道电流隧道电流，反馈，反馈AFM的的Z方向方向压电晶体压电晶体VZ ，样品右移。这样试样在杠杆针尖，样品右移。这样试样在杠杆针尖表面表面XOY扫描时，可记录试样表面各点的扫描时，可记录试样表面各点的 （VXVYVZ)XYZ, 获试样表面轮廓图。获试样表面轮廓图。 二二.工作原理工作原理n AFM 以以STM作位移仪作位移仪n试样与杠杆探针原子间作用力代替试样与杠杆探针原子间作用力代替STM的隧道电流的隧道电流nSTM作恒流仪，使作恒流仪，使AFM试样与杠杆探针试样与杠杆探针原子间作用力恒定。原子间作用力恒定。nAFM表面形貌分析时，表面形貌分析时，STM恒流使恒流使AFM试样与杠杆探针原子间作用力恒定。试样与杠杆探针原子间作用力恒定。nAFM测作用力时，测作用力时，STM恒流作用使恒流作用使STM为位移仪。为位移仪。1.试样表面形貌分析：试样表面形貌分析： STM