有机化学第十四章二羰基化合物

1、第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物教材教材: :徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社organic chemistry 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个其中两个羰基为一个亚甲基亚甲基相间隔的化合物叫相间隔的化合物叫 -二羰二羰基化合物。基化合物。 -二羰基化合物，由于二羰基化合物，由于共轭效应共轭效应，烯醇式，烯醇式的能量低，因而比较稳定：的能量低，因而比较稳定：第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物 亚甲基对于两个羰基来说都是亚甲基对于两个羰基来说都是 位置，所以位置，所以 -h

2、特别活特别活泼。泼。 -二羰基化合物也叫含有活泼二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基亚甲基的化合物。的化合物。与与fecl3作用作用不显色不显色1、与金属钠作用发出、与金属钠作用发出h2；生成钠盐；生成钠盐；2、使溴水褪色；使溴水褪色；3、与与fecl3作用显色。作用显色。乙酰乙酸乙酯的特点乙酰乙酸乙酯的特点注意注意：若：若 -二羰基化合物中的二羰基化合物中的亚甲基亚甲基均均被烷基取代被烷基取代则无则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与fecl3显色。显色。 酸性：酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使亚甲基同时受到两个羰基的影响，使 -h有有较强的酸性（比醇和

3、水强）。较强的酸性（比醇和水强）。 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：烯醇负离子的共振式：烯醇负离子的共振式： 由于有烯醇式的存在，所以叫由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子烯醇负离子；又由于亚；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为所以这种负离子也称为碳负离子碳负离子。14.1 -二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性主主要要 碳负离子的反应类型：碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应与卤烷反应:即羰基即羰基 碳原子的烷基

4、化或烷基化反应碳原子的烷基化或烷基化反应(2)与羰基化合物反应与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和常称为羰基化合物和 -二羰基化合二羰基化合物的缩合反应物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;(3)与与 , -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成加成反应反应.14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应二羰基化合物碳负离子的反应氯乙酸钠氯乙酸钠 丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼亚甲基上的氢非常活泼:钠盐 强亲核试剂强亲核试剂,与卤烷发与卤烷发生取代反应生取代反应.丙二酸二乙酯的制备丙二酸二

5、乙酯的制备:14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用丙二酸酯在有机合成上的应用一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯 利用丙二酸酯的利用丙二酸酯的 碳上的烷基化反应是制备碳上的烷基化反应是制备 - -烃基取烃基取代乙酸代乙酸的最有效的方法的最有效的方法. .烃基不同，分烃基不同，分步取代！步取代！（1）制备：）制备： - -烃基取代乙酸烃基取代乙酸补充补充1：解：解：如三级卤代烃易消除消除！不行！烃基不同，分烃基不同，分步取代！步取代！解：解：例如例如:合成丁二酸、己二酸合成丁二酸、己二酸物料比（物料比（2：1）-直链直链+ ch2i2 （醇钠）成环（醇钠）成环2 c2h5o

6、nach2i2cooc2h5cooc2h5cooc2h5cooc2h5coohcooh(2) 合成二元羧酸合成二元羧酸作业作业8（4）22补充补充2： 二卤化物（二卤化物（br(ch2)nbr，n=37）与丙二酸酯的成）与丙二酸酯的成环反应环反应 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯丙二酸酯合成法合成法。ch2(cooc2h5)2 注意物料比注意物料比1：1br(ch2)5br2 c2h5onan=2，易开环易开环cooc2h5cooc2h5cooh(3)环状一元羧酸环状一元羧酸补充补充3： 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一两分子乙酸乙酯

7、在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇：分子乙醇： -丁酮酸酯丁酮酸酯14.4 克莱森（酯）缩合反应克莱森（酯）缩合反应乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成）乙酰乙酸乙酯的合成（2）克莱森（酯）缩合反应历程）克莱森（酯）缩合反应历程亲核加成亲核加成-消除消除乙酸乙酯乙酸乙酯 克莱森（酯）缩合反应是合成克莱森（酯）缩合反应是合成 -二羰基化合物二羰基化合物的方法。的方法。 凡有凡有 -h原子原子的酯的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应克莱森（酯）缩合反应。补充补充4：含有：含有

8、 -h原子的酯与无原子的酯与无 -h原子的酯之间缩合原子的酯之间缩合（1）：与苯甲酸酯缩合）：与苯甲酸酯缩合 位位引入：苯甲酰基引入：苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基作业作业5（2）（2）：与草酸酯缩合）：与草酸酯缩合 位位引入：酯基（加热）引入：酯基（加热）加热生成酯基加热生成酯基作业作业5（3）（3）：与甲酸酯缩合）：与甲酸酯缩合 位位引入：醛基引入：醛基ph-ch2cooc2h5 + hcooc2h5 c2h5onaph-chcooc2h5 + c2h5ona cho 醛基醛基（4）：分子内酯缩合）：分子内酯缩合成环成环成环成环作业作业5（4） 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成常用丙酮或其他甲

9、基酮和酯缩合来合成 -二酮二酮。 注意注意：与：与羟醛缩合羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成反应不同（稀碱条件下，生成 ， -不饱和醛）。不饱和醛）。p286酮 -h活泼（3）酮酮与与酯酯在乙醇钠作用下的反应在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：类似克莱森（酯）缩合反应： 醛、酮还可以和醛、酮还可以和 -二羰基化合物（一般是丙二酸及二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：亲核加成亲核加成-消除消除（4）克诺文格尔缩合反应）克诺文格尔缩合反应 *制备制备 ， -不饱和酸不饱和酸（1）酮式与烯醇式的平衡）酮式与烯醇式的平衡

10、 92.5%7.5%（2）酮式分解）酮式分解在稀碱在稀碱(5%naoh)或稀酸中加热，或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮可分解脱羧而生成丙酮:（3）酸式分解）酸式分解在浓碱在浓碱(40% naoh)中加热中加热, 和和 的的c-c键断裂而生成两个分子的乙酸键断裂而生成两个分子的乙酸:14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用“三乙三乙”反应与格利雅试反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！剂、傅克反应齐名！a: 一烃基取代一烃基取代 -碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应.再反应再反应(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应与卤烷亲核取代

11、反应b: 二烃基取代二烃基取代 得到的得到的 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行再进行酸式酸式或或酮酮式式分解分解,可制得可制得甲基酮甲基酮、二酮二酮、一元或二元羧酸一元或二元羧酸。 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。注意注意：两个卤代烃（不两个卤代烃（不同）同）分步取代分步取代，否则产，否则产物复杂化物复杂化两个卤代烃（不同）两个卤代烃（不同）分步取代，分步取代，否则产物否则产物复杂化复杂化。合成合成甲基酮甲基酮(丙酮同系物丙酮同系物)和和一元羧酸一元羧酸(乙酸同系物乙酸同系物)补充补充5：第1步取代第2步取代合成：甲基环烷基

12、甲酮合成：甲基环烷基甲酮物料比物料比 1：1若：物料比为若：物料比为2：1，如书中习题，如书中习题9（4）（考研题）（考研题）比比较较产产物物与无与无 -h的的醛缩合醛缩合1,3-丁二烯与丁二烯与br2的的1,4加成加成, 氢化氢化.与与环氧乙烷环氧乙烷的反应的反应补充补充6：与与“三乙三乙”可再可再反应合成二酮反应合成二酮!例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）在非质子溶在非质子溶液中进行液中进行nah 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮酮类。类。(合成羧酸时，常有酮式分解合成羧酸时，常有

13、酮式分解)(5) 与与酰卤酰卤或或酸酐酸酐作用作用羰基亲核加成羰基亲核加成-消除反应消除反应补充补充7 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮与与酰卤酰卤作用作用 酮式分解酮式分解1,4-二酮二酮 酸式分解酸式分解 -酮酸酮酸 酸式分解酸式分解二元酸二元酸 hooc-(ch2)n+1cooh（1）与）与 -卤代酮（卤代酮（cl-ch2cor）反应）反应（2）与）与br-(ch2)ncooc2h5反应反应补充补充8* 由由 -二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可以和以和 , -不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，结果不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，结果总是碳负离子加到总是碳负离子加到 碳原子上，而碳原子上，而 碳原子上加个碳原子上加个h：例例1： 水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物14.6 * 碳负离子和碳负离子和 , -不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成麦克尔反应麦克尔反应例例2: 水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物 作业（作业（p357p357）2 2、3 3、5 5（1 1、2 2、3 3、4 4，注意，注意4 4分子内缩合分子内缩合 ）6 6（1 1、2 2、3 3）8 8（1 1、2 2、3