聚合物表面与界面

1、 定义：定义： 表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域。表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域。 表界面区的表界面区的结构、能量、组成等结构、能量、组成等都呈现连续的梯都呈现连续的梯度变化。度变化。五类表界面：五类表界面： 固气固气 液气液气 固液固液 液液液液 固固固固 处于液体表面的分子所受的力场是不平衡的，处于液体表面的分子所受的力场是不平衡的，受到指向液体内部并垂直表面的力，从而产生受到指向液体内部并垂直表面的力，从而产生表面张力表面张力(单位单位n/m)。 把液体内部的分子移到表面，要克服分子引力把液体内部的分子移到表面，要克服分子引力做功，系统增加单位面积所作的可逆功即为表做功

2、，系统增加单位面积所作的可逆功即为表面自由能，简称表面能面自由能，简称表面能(单位单位j/m2)。接触角接触角把液体和固体接把液体和固体接触后体系吉布斯触后体系吉布斯自由能降低的现自由能降低的现象叫润湿。象叫润湿。可以用自由能降可以用自由能降低的多少来表示低的多少来表示润湿程度润湿程度。 在三相交界处自固在三相交界处自固-液界面经过液体内部到气液界面经过液体内部到气-液液界面的夹角叫接触角，界面的夹角叫接触角，以以表示：表示： sv- -sl=lv coscos =0;cos=1 完全润湿，液体在固体表面铺展完全润湿，液体在固体表面铺展 090 液体可润湿固体，且液体可润湿固体，且越小，越小，

3、 润湿越好润湿越好902 的作用，称为协同效应。界面是复合的作用，称为协同效应。界面是复合材料产生协同效应的根本原因。材料产生协同效应的根本原因。1 纤维本体区纤维本体区2 纤维表面区纤维表面区3 界面吸附层界面吸附层4 基体表面区基体表面区 5 基体本体区基体本体区复合材料的复合材料的界面并不是界面并不是简单的几何简单的几何平面，而是平面，而是包含着两相包含着两相之间的过渡之间的过渡区域的三维区域的三维界面相界面相 界面相内的化学组分，分子排列，热性能，界面相内的化学组分，分子排列，热性能，力学性能呈现连续的梯度性变化。界面相力学性能呈现连续的梯度性变化。界面相很薄，只有微米的数量级，却有极

4、其复杂很薄，只有微米的数量级，却有极其复杂的结构。的结构。 在玻璃纤维在玻璃纤维(gf)-偶联剂偶联剂-基体的体系中，基体的体系中，存在如下七个层次的复杂结构：存在如下七个层次的复杂结构： gfgf表面表面gf/偶联剂偶联剂偶联剂偶联剂偶联偶联剂剂/基体基体基体表面基体表面基体基体u 浸润理论浸润理论 浸润性不是界面粘接的唯一条件。例如，氯丙基硅浸润性不是界面粘接的唯一条件。例如，氯丙基硅烷的表面张力为烷的表面张力为48.8mn/m，溴苯基硅烷的表面，溴苯基硅烷的表面张力为张力为49.4mn/m，它们的表面张力大，但却对，它们的表面张力大，但却对不饱和聚酯无效；而乙烯基硅烷的表面张力只有不饱和

5、聚酯无效；而乙烯基硅烷的表面张力只有33.4mn/m，却是对不饱和聚酯有效的偶联剂；，却是对不饱和聚酯有效的偶联剂；乙基硅烷的表面张力与乙烯基硅烷相似，对不饱和乙基硅烷的表面张力与乙烯基硅烷相似，对不饱和聚酯却是无效的。环氧树脂对新鲜的聚酯却是无效的。环氧树脂对新鲜的e玻纤表面浸玻纤表面浸润性好，但粘接性却不好，界面耐水老化性也差，润性好，但粘接性却不好，界面耐水老化性也差，但若用胺丙基硅烷处理但若用胺丙基硅烷处理e玻纤，对环氧的浸润性下玻纤，对环氧的浸润性下降，但界面的粘接性却提高。降，但界面的粘接性却提高。 caaaaaabbbbbbccbbbaaa(a) 两 相 界 面 间 发 生 化

6、学 反 应(b) 两 相 界 面 通 过 偶 联 剂 以 化 学 键 结 合偶联剂u 化学键理论化学键理论 化学键理论的不足：化学键理论的不足： 难以解释某些偶联剂不能与基体反应却难以解释某些偶联剂不能与基体反应却有好的处理效果的现象；有好的处理效果的现象； 难以解释热应力松弛的现象。难以解释热应力松弛的现象。1970年年plueddmann提出了可提出了可逆水解理论，用来解释硅烷偶联剂逆水解理论，用来解释硅烷偶联剂作用机理，同时来说明松弛应力的作用机理，同时来说明松弛应力的效应以及抗水和保护界面的作用。效应以及抗水和保护界面的作用。ohrsimohhorsimohhorsimoohhhh o

7、2h o2应力刚 性 聚 合 物无 机 表 面 该理论认为高聚物的相互间粘结是由该理论认为高聚物的相互间粘结是由表面上的大分子相互扩散所致。表面上的大分子相互扩散所致。 两相的分子链互相扩散，渗透，缠结，两相的分子链互相扩散，渗透，缠结，形成了界面层。扩散过程与分子链的形成了界面层。扩散过程与分子链的分子量，柔性，温度，溶剂，增塑剂分子量，柔性，温度，溶剂，增塑剂等因素有关。等因素有关。 相互扩散实质上是界面中发生互溶，粘结的相互扩散实质上是界面中发生互溶，粘结的两相之间界面消失，变成了一个过渡区域，两相之间界面消失，变成了一个过渡区域，因此对粘接强度提高有利。因此对粘接强度提高有利。 当两种

8、高聚物的溶解度参数接近时，便容易当两种高聚物的溶解度参数接近时，便容易发生互溶和扩散，得到比较高的粘接强度。发生互溶和扩散，得到比较高的粘接强度。 所谓偶联剂是分子中含有两种不同性质基所谓偶联剂是分子中含有两种不同性质基团的化合物，其中一种基团可与增强材料团的化合物，其中一种基团可与增强材料发生化学或物理的作用。另一种基团可与发生化学或物理的作用。另一种基团可与基体发生化学或物理作用。通过偶联剂的基体发生化学或物理作用。通过偶联剂的偶联作用，使基体与增强材料实现良好的偶联作用，使基体与增强材料实现良好的界面结合。界面结合。硅烷偶联剂硅烷偶联剂通式：通式： rnsix4-nr为有机基团，为有机基

9、团，x为可水解基团，为可水解基团，n14；若若n1，则通式为：，则通式为： rsix3 (1) x基团水解，形成硅醇基团水解，形成硅醇si rxxx33hxohohsi rhoh o2+（2 2）硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与玻纤硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与玻纤表面硅羟基之间形成氢键。表面硅羟基之间形成氢键。（3）硅羟基之间脱水形成）硅羟基之间脱水形成-si-o-si-键。键。 硅烷偶联剂与玻硅烷偶联剂与玻纤表面以纤表面以siosi化学键结合，化学键结合，同时在玻纤表面同时在玻纤表面缩聚成膜，形成缩聚成膜，形成了有机了有机r基团朝基团朝外的的结构外的的结构。 有机基团有机基团r中可含有中

10、可含有cc、nh2、环氧基、环氧基、sh等基团，可参与基体树脂等基团，可参与基体树脂的固化反应。这样偶联剂就与基体树脂以的固化反应。这样偶联剂就与基体树脂以化学键结合起来化学键结合起来 xcl，水解产物为，水解产物为hcl，有促进水，有促进水解、缩聚作用，水解产生的硅醇不稳定。解、缩聚作用，水解产生的硅醇不稳定。 xoch3或或oc2h5，水解慢，水，水解慢，水解产物稳定，在水中溶解性降低。解产物稳定，在水中溶解性降低。 xoch2ch2och3，水溶性好，水溶性好，柔软性好。柔软性好。新配好的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液：新配好的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液： 单体：单体：82 二聚体：二聚体：15

11、 三聚体：三聚体：3放置后：放置后： 单体：单体：34 二聚体：二聚体：23 三聚体：三聚体： 30 四聚体：四聚体：13配好的硅烷偶联剂溶液应在配好的硅烷偶联剂溶液应在12hr内用完。内用完。a151 乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷a172 乙烯基三（乙烯基三（甲氧乙氧基硅烷）甲氧乙氧基硅烷）a174、kh570 甲基丙烯酸丙酯基三甲甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷氧基硅烷ch =chsi(oc h )25 32ch =chsi(oc h )25 322ch =c c o (ch ) si(och )cho33 332a1120（kh843）胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷）胺乙基胺丙基三甲氧基硅

12、烷a187（kh560）缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷33h n(ch ) si(oc h )2252h n(ch ) nh(ch ) si(och )22223 332ch ch-ch -o-(ch ) si(och )o2233 3 1) 叠氮硅烷偶联剂叠氮硅烷偶联剂 通式：通式：n3so2rsi(or)3 叠氮基的特点是可以与碳氢键发生反应：叠氮基的特点是可以与碳氢键发生反应：3+r so n2r so n2:2n+r so n2r so n2:hch c叠氮硅烷在无机填料和聚合物间的偶联作用叠氮硅烷在无机填料和聚合物间的偶联作用 如乙烯基三过氧化叔丁基硅烷如乙烯基

13、三过氧化叔丁基硅烷：通过过氧键裂解产生的自由基与有机和无机通过过氧键裂解产生的自由基与有机和无机物质反应物质反应chch33332ch =ch-si-(o-o-c-ch ) 过氧化偶联剂也可设计成如下结构：过氧化偶联剂也可设计成如下结构： r-o-o-rsix3 通过通过x基团的水解，可在增强材料上引入过基团的水解，可在增强材料上引入过氧基：氧基：sir o o r 通过过氧基的热裂解，在增强剂表面产生自通过过氧基的热裂解，在增强剂表面产生自由基，引发乙烯基单体聚合，在增强剂表面由基，引发乙烯基单体聚合，在增强剂表面接枝聚合物。接枝聚合物。 聚酯玻璃钢的水煮强度聚酯玻璃钢的水煮强度 水煮时间水

14、煮时间 弯曲强度保留率弯曲强度保留率 未处理未处理 a151 沃兰沃兰 kh550 kh570 0(hr) 251.8 303.1 324.0 258.3 338.5 2 69.9 96.0 84.3 106.1 93.3 8 53.9 92.4 70.9 94.4 98.6 24 54.0 82.2 55.8 78.8 85.4 48 50.6 69.6 52.3 63.9 67.2 最常用的最常用的r： ，称作，称作“沃兰沃兰”。clrcocrccrclclclohch c ch32玻纤表面osisiosisioorcocrccrohoorcocrccrohooooph 4 6ohsios

15、iosiosiohohrcocrccrohhooohohohohrcocrccrohhoohohohh水解ph 4 6clrcocrccrclclclohrcocrccrohhohoohoh a) 单烷氧基类钛酸酯单烷氧基类钛酸酯 通式：通式：r o tir一般为异丁基一般为异丁基 异丙基三异硬酯酰基钛酸酯（异丙基三异硬酯酰基钛酸酯（tts） 异丙基三（二辛基磷酸酯）钛酸酯（异丙基三（二辛基磷酸酯）钛酸酯（ttop-12） 单烷氧基焦磷酸酯型酞酸酯，如异丙基三（二辛基单烷氧基焦磷酸酯型酞酸酯，如异丙基三（二辛基焦磷酸酯）钛酸酯（焦磷酸酯）钛酸酯（ttopp-38）ch ch o ti3ch3

16、o c c h 31735och ch o ti3ch3opo32817( o c h ) ch ch o ti3ch3opo32817( o c h ) ohopo 如双（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸酯钛酸酯如双（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸酯钛酸酯（138s）opo2817( o c h ) ohopotioc oc o2 h2 如：如： (ro)4ti(o-x-r)2或写成配位式：或写成配位式：tioooooorrrrxrxr roti(oxr2y)n（1）官能团）官能团ro可与填料表面羟基反应可与填料表面羟基反应 烷氧基有增进粘度的作用；烷氧基有增进粘度的作用； 磺酰基对环氧、聚酯有触变性；磺酰基

17、对环氧、聚酯有触变性； 磷酸酯基有阻燃性，可赋予磷酸酯基有阻燃性，可赋予pvc柔性，降柔性，降低环氧粘度，增加聚酯粘度；低环氧粘度，增加聚酯粘度； 焦磷酸酯基可改善焦磷酸酯基可改善pvc冲击性；冲击性； 亚磷酸酯基是防老剂，并有降低聚酯和环亚磷酸酯基是防老剂，并有降低聚酯和环氧粘度的作用。氧粘度的作用。 有机骨架对性能的影响有机骨架对性能的影响有机骨架类型有机骨架类型 典型结构典型结构 对性能的影响对性能的影响 1.当有大量烃基存在时，能对填料表面产生当有大量烃基存在时，能对填料表面产生 改性作用，导致材料粘度下降；改性作用，导致材料粘度下降； 任何一种烃任何一种烃 r2 2.长链结构有利提高

18、抗撕裂强度；长链结构有利提高抗撕裂强度； 3. 使填料获得亲有机性和疏水性使填料获得亲有机性和疏水性 -(ch2)n-h 1.对烯烃的相容性；对烯烃的相容性； 脂肪烃脂肪烃 -(ch2)nchch3 2.提供长链，形成聚合物提供长链，形成聚合物分子的缠结，分子的缠结， ch3 有利于应力应变传递，改进抗冲性能。有利于应力应变传递，改进抗冲性能。 芳烃芳烃 1.提供对芳烃的相容性；提供对芳烃的相容性； 2.潜在的可交联点。潜在的可交联点。 能与热固性树脂反应，实现填料与聚合物的能与热固性树脂反应，实现填料与聚合物的偶联。偶联。 官能基官能基y的效果的效果 -c=c- 1.可进行过氧化物引发自由基

19、交联反应可进行过氧化物引发自由基交联反应 不饱和型不饱和型 c=ch2- 2.改进物理性能改进物理性能 ch3 1.供硫磺交联；供硫磺交联； 胺胺 nh2 2.利用卤素对氨基的取代应用产生粘度效果；利用卤素对氨基的取代应用产生粘度效果； 3.与酯形成交联；与酯形成交联； 4.使含填料的环氧交联使含填料的环氧交联 羟基羟基 oh 1. 产生典型的羟基官能团效果；产生典型的羟基官能团效果； 氢氢 h 2.非活性端基非活性端基（6）官能基）官能基n：n13，可根据需要调节，可根据需要调节 tts对对pp的增强效果的增强效果 体体 系系 mfr 抗张强度抗张强度 冲击强度冲击强度 断裂强度断裂强度 弯

20、曲模量弯曲模量 5kg/10min mpa kj/m2 % 10-3mpa pp 4.0 29.1 14 500 0.53 40%石棉石棉 0.77 35.0 1.6 0.86 (+1%tts ) 5.90 36.4 1.4 0.84 40%碳酸钙碳酸钙 2.95 19.4 14.8 350 0.50 (+1%tts) 7.88 21.1 23.3 520 0.36 40%陶土陶土 2.2 17.8 7.4 460 0.46 (+1%tts) 5.12 17.9 6.6 0.54 通式为：通式为： （ro）xal（du）（ocor）m9.10 玻纤经偶联剂玻纤经偶联剂处理后，表面处理后，表面覆

21、盖了一层硅覆盖了一层硅烷偶联剂缩聚烷偶联剂缩聚的产物，即聚的产物，即聚硅氧烷。硅氧烷。petpet玻璃纤维玻璃纤维碳纤维增强塑料碳纤维增强塑料 维纶增强维纶增强pvc/nbrpvc/nbr胶粘剂按用途分：胶粘剂按用途分：l结构胶：酚醛树脂、间苯二酚树脂、异氰酸酯树脂、酚结构胶：酚醛树脂、间苯二酚树脂、异氰酸酯树脂、酚 醛醛- -丁腈、环氧丁腈、环氧- -酚醛、环氧酚醛、环氧- -尼龙尼龙l非结构胶：聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯、橡胶类、热熔胶非结构胶：聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯、橡胶类、热熔胶l特种胶：导电胶、导热胶、光敏胶、应变胶、医用胶、特种胶：导电胶、导热胶、光敏胶、应变胶、医用胶、 耐超低温胶、耐高温胶、水下胶、点焊胶耐超低温胶、耐高温胶、水下胶、点焊胶9.11 9.11 胶粘剂表界面胶粘剂表界面被胶接物的被胶接物的表面状态表面状态弱界面层弱界面层内应力内应力交联度交联度极性极性分子量及分分子量及分子量分布子量分布胶粘剂的胶粘剂的固化固化胶层厚度胶层厚度木材比重木材比重纤维方向纤维方向抽提成分抽提成分影响胶接强度的因素影响胶接强度的因素 当被胶接的材料、胶粘剂及环境中的低分子物当被胶接的材料