无机化学同济版第7章酸碱反应

1、1 第第 7 7 章章 酸碱反应酸碱反应2在化学平衡及其移动原在化学平衡及其移动原理和阿仑尼乌斯电离理论理和阿仑尼乌斯电离理论的基础上，着重讨论水溶的基础上，着重讨论水溶液中弱电解质的解离平衡。液中弱电解质的解离平衡。 主要内容37.1 酸碱理论的发展酸碱理论的发展7.2 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡7.3 同离子效应、盐效应和缓冲溶液同离子效应、盐效应和缓冲溶液本章目录4一、酸碱电离理论早期对酸碱的认识早期对酸碱的认识(1663年年)酸：酸：有酸味、能使蓝色石蕊变成红色有酸味、能使蓝色石蕊变成红色碱：有涩味、滑腻感、使红色石蕊变蓝碱：有涩味、滑腻感、使红色石蕊变蓝酸、碱能相互反应

2、，反应后各自性质消失酸、碱能相互反应，反应后各自性质消失5人们试图从组成上定义酸：人们试图从组成上定义酸：1777年，法国化学家年，法国化学家a.l. lavoisier提出所有酸都含有氧元素；提出所有酸都含有氧元素；事实：盐酸事实：盐酸hcl不含有氧元素！不含有氧元素！1810年，英国化学家年，英国化学家s.h. davy指出，酸中的共同元素是氢！指出，酸中的共同元素是氢！1884年，瑞典化学家年，瑞典化学家s. arrhenius根据电解质溶液理论，定义了根据电解质溶液理论，定义了酸和碱，提出酸碱电离理论！酸和碱，提出酸碱电离理论！6酸碱的电离理论酸碱的电离理论(1884年年)arrhen

3、ius酸碱电离理论认为：酸碱电离理论认为：酸是在水溶液中产生的阳离子只是酸是在水溶液中产生的阳离子只是h+的化合物；的化合物；碱是在水溶液中产生的阴离子只是碱是在水溶液中产生的阴离子只是oh的化合物；的化合物；酸碱的相对强弱可根据在水溶液中解离的酸碱的相对强弱可根据在水溶液中解离的h+和和oh程度来衡量程度来衡量svante august arrhenius 瑞典化学家瑞典化学家 酸碱中和反应实质是酸碱中和反应实质是h+和和oh-结合生成结合生成h2o的反应的反应7arrhenius电离理论的优点：电离理论的优点： 首先赋予酸碱科学的定义，成功地解释了一首先赋予酸碱科学的定义，成功地解释了一部

4、分含有部分含有h+或或oh-的物质在水溶液中的酸碱性。的物质在水溶液中的酸碱性。arrhenius电离理论的局限：电离理论的局限： 把酸碱局限于把酸碱局限于水溶液水溶液中，在非水体系和无水体系中，在非水体系和无水体系下，电离理论无法适用。如：无水下，电离理论无法适用。如：无水hcl是不是酸。是不是酸。 把碱限于氢氧化物。无法解释把碱限于氢氧化物。无法解释nh3的碱性。的碱性。8二、酸碱质子理论二、酸碱质子理论(1923年年)brnsted-lowry酸碱质子理酸碱质子理论认为：论认为：酸的强度用给出质子的能力来量度酸的强度用给出质子的能力来量度 brnsted j n丹麦物理化学家丹麦物理化学

5、家。碱的强度用。碱的强度用接受质子的能力来量度接受质子的能力来量度 如如 hcl、hac、nh4+、h3o+、h2po4 如如 cl、nh3、oh、ac、hpo429 酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下的部酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。分就是碱，碱接受质子后即成为酸。酸酸质子质子+碱碱酸与碱的关系可表示为酸与碱的关系可表示为hclh+ + clhach+ + ach2co3h+ + hco3hco3h+ + co3h2oh+ + oh如如nh4+ h+ + nh3 h2po4 h+ + hpo42酸酸碱碱 一种酸释放一个质子后形成其一种酸释放一个质子

6、后形成其共轭碱共轭碱 (conjugated base)，或者，或者说一种碱结合一个质子后而形成说一种碱结合一个质子后而形成其其共轭酸共轭酸(conjugated acid)，酸，酸比其共轭碱多一个质子。比其共轭碱多一个质子。 这些关系式称为酸碱半反应这些关系式称为酸碱半反应(half reaction of acid-base)式。式。酸碱半反应两边的酸碱物质称酸碱半反应两边的酸碱物质称为为共轭酸碱对共轭酸碱对(conjugated pair of acid-base) 。10酸碱质子理论的优缺点： 与电离理论相比，酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限

7、性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应；电离论质子论 酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含氢，这不能解释不含氢的一类化合物的反应。11arrhenius酸碱电离理论酸碱电离理论12水的解离反应水的解离反应kw-水的离子积常数（简称水的离子积常数（简称“水的离子水的离子积积”） 纯水或稀溶液中 h2o(l) h+(aq) + oh-(aq)一、水的解离和溶液酸碱性c(h+)/c c(oh)/c =c(h+) c(oh)=kw不受溶液浓度的影响，与温度有关。不受溶液浓度的影响，与温度有关。离子平衡都是在水溶液中建立的离子平衡都是在水溶液中建立的 ；水溶液的酸碱性取决于溶质和水的电离平衡

8、。水溶液的酸碱性取决于溶质和水的电离平衡。13表表7.1 不同温度下水的离子积常数不同温度下水的离子积常数温度温度)()15.298(ln2112mr12ttttrkhkkh 0t/kkw3735.5110-133235.4710-142981.0110-142936.8710-152731.1510-15 kw 14溶液的溶液的ph和酸碱性和酸碱性25的纯水中的纯水中h2o h+ + oh中性溶液中中性溶液中 c(h+) = c(oh) = 1.0107 moll1酸性溶液中酸性溶液中 c(h+) 1.0107 moll1 c(oh)碱性溶液中碱性溶液中 c(h+) 1.0107 moll1

9、 c(oh)t一定，平衡时一定，平衡时c(h+)/cc(oh)/c=kwh+或或oh-离子浓度的改变，会引起水的解离平衡发生移动；离子浓度的改变，会引起水的解离平衡发生移动；而溶液的酸碱性就取决于溶液中而溶液的酸碱性就取决于溶液中h+和和oh-浓度的相对大小。浓度的相对大小。15 两边取负对数得两边取负对数得ph + poh = pkw = 14 c(h+)/cc(oh-)/c = kw = 1.010-14ph= lg c(h+)/c 类似的：类似的：poh= lg c(oh)/c ph的定义：溶液中的定义：溶液中h+浓度的负对数叫做浓度的负对数叫做ph值。值。溶液中溶液中h+或或oh-浓度

10、的大小反映溶液酸碱性的强弱浓度的大小反映溶液酸碱性的强弱一般稀溶液，一般稀溶液，c(h+)在在10-110-14 moll-1。且且c(h+)c(oh-)=kw因此可以用一个统一的标准来表示溶液的酸碱性因此可以用一个统一的标准来表示溶液的酸碱性酸性溶液酸性溶液 c(h+) 107 moll1 c(oh)，ph 7 7 poh 16注意：注意：ph仅适用于仅适用于表示表示c(h+)或或c(oh-)在在1 moll-1以下以下的溶的溶液的酸碱性。液的酸碱性。如果如果c(h+)1 moll-1，则，则ph1 moll-1，则，则ph14。这种情况下，直接写出这种情况下，直接写出c(h+)或或c(oh

11、-)，而不用，而不用ph表表示此溶液的酸碱性。示此溶液的酸碱性。17表表7-2 常见液体的常见液体的ph值值名称名称ph名称名称ph胃液胃液1.03.0唾液唾液6.57.5柠檬汁柠檬汁2.4牛奶牛奶6.5人体血液人体血液7.357.45纯水纯水7.0葡萄汁葡萄汁3.2眼泪眼泪7.4橙汁橙汁3.5醋醋3.0人的血液人的血液ph超出超出0.4就将有生命危险。就将有生命危险。18电解质的强弱与溶剂有关电解质的强弱与溶剂有关(一般以水作溶剂一般以水作溶剂)电解质电解质 (electrolyte)熔融或溶液状态下熔融或溶液状态下能导电的化合物能导电的化合物强电解质强电解质 (strong electro

12、lyte)在水溶液中几乎完在水溶液中几乎完全解离成离子全解离成离子弱电解质弱电解质 (weak electrolyte)在水溶液中只能在水溶液中只能部分解离成离子部分解离成离子强酸强酸强碱强碱盐盐弱酸弱酸弱碱弱碱 一元一元多元多元二、弱电解质的解离平衡191、解离平衡和解离常数、解离平衡和解离常数2、解离度和稀释定律、解离度和稀释定律3、弱酸弱碱溶液中离子浓度的计算、弱酸弱碱溶液中离子浓度的计算 一元一元弱电解质溶液中离子浓度的计算弱电解质溶液中离子浓度的计算 多元多元弱酸的分步解离及离子浓度计算弱酸的分步解离及离子浓度计算20弱电解质部分解离，解离过程是弱电解质部分解离，解离过程是可逆可逆的

13、。的。溶液中已解离的弱电解质组分离子与未解离的弱电解溶液中已解离的弱电解质组分离子与未解离的弱电解质分子之间的动态平衡即为质分子之间的动态平衡即为解离平衡解离平衡。一元弱酸一元弱酸 ha(aq) h+(aq) + a- -(aq)c(h+)/c c(a- -)/c c(ha)/c ki (ha)= ki(ha)= c(h+)c(a- -)c(ha)实验解离常数实验解离常数标准解离常数标准解离常数21因为因为c =1mol l1，为简便起见，书写解离常数表达式，为简便起见，书写解离常数表达式 时时常不出现常不出现c 项，解离常数均用项，解离常数均用k i表示。即：表示。即： k a弱酸的解离常数

14、弱酸的解离常数 acid k b弱碱的解离常数弱碱的解离常数 base k i可由热力学数据求得。可由热力学数据求得。ki (ha) = c(h+) c(a)c(ha)rmlg2.303gkrt 22例例试计算试计算298.15k、标准态下、标准态下ka(hoac)值。值。解：解：hoac h+ + oac-fgm/(kjmol-1) 396.46 0 369.31rgm=(-369.31)-(-396.46)kjmol-1 =27.15 kjmol-1 -rgm2.303rtlgk = = 4.76ka (hoac)=1.810523ki 越小越小,弱电解质解离越困难弱电解质解离越困难,电解

15、质越弱电解质越弱弱电解质：一般弱电解质：一般ki 104 中强电解质：中强电解质：ki = 102103ki 可表示弱电解质可表示弱电解质解离程度大小解离程度大小依据依据ki，计算溶液中离子浓度，判断溶液酸碱性，计算溶液中离子浓度，判断溶液酸碱性ki 与与浓度无关浓度无关，与，与温度有关温度有关解离常数解离常数24解离度解离度解离部分弱电解质浓度未解离前弱电解质浓度解离度() 100%解离度是解离度是表征弱电解质解离程度的物理表征弱电解质解离程度的物理量量在温度、浓度相同条件下在温度、浓度相同条件下, 越大，电解质越强。越大，电解质越强。 弱电解质在溶剂中解离达到平衡后，已解离的弱电解质的分子

16、百分数。25不随电解质的浓度而变化不随电解质的浓度而变化可随弱电解质的浓度变化可随弱电解质的浓度变化解离常数和解离度的区别：解离常数和解离度的区别：解离常数解离常数平衡常数平衡常数解离度解离度转化率转化率26（1） 电解质的本性：电解质的本性： 同一条件下，不同的电解质同一条件下，不同的电解质不同。不同。 的的影响因素影响因素（2）温度：定）温度：定c 时，时，t （3） 浓度：定浓度：定t 时，时，c 27一元弱酸一元弱酸 ha(aq) h+(aq) + a-(aq)初始浓度初始浓度 c 0 0 平衡浓度平衡浓度 c c c c ka c、c与与ki的关系推导的关系推导ka c2 若若 c/

17、ka 500，则，则11上式变为上式变为= c2 c(h+)c(a) c(ha)ka (ha)= 128与与ki关系关系：相同浓度的不同电解质，相同浓度的不同电解质， ki大则大则 也大。也大。推广至一般：推广至一般：记忆记忆在一定温度下（在一定温度下（ki为定值），某弱电解质的解离度为定值），某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释（浓度随着其溶液的稀释（浓度c变小）而增大。变小）而增大。此式说明了一元弱电解质的浓度、解离度和解离常数间的关系此式说明了一元弱电解质的浓度、解离度和解离常数间的关系稀释定律稀释定律 ki c29一元弱酸溶液中一元弱酸溶液中c(h+)的计算的计算一元弱电解质溶液中离子浓

18、度的计算一元弱电解质溶液中离子浓度的计算 ha h+ + a 平衡浓度平衡浓度 cc(h+) c(h+) c(h+) c(h+) cka 近似处理近似处理: 若若ki kw, c(moll1)不很小不很小，可忽略水的解离，可忽略水的解离近似处理：若近似处理：若c/ka500, c(h+)c，cc(h+)c c(h+)2 c2(h+)cc(h+) cka = c(h+) 2cc(h+)ka =?30一元弱碱溶液中一元弱碱溶液中c(oh-)的计算的计算boh b+ + oh- -类似地类似地c(oh- -) ckb 近似处理：若近似处理：若c/kb 500poh14ph31要注意近似计算的使用条件

19、：要注意近似计算的使用条件：1. ，可忽略水的解离，可忽略水的解离2. c/ka500，3. c/kb500，+a(h )cc kb(oh )cc k课本课本p142 例例7.1wikk 例例2 阿司匹林阿司匹林(asprin)的有效成分是乙酰水杨酸的有效成分是乙酰水杨酸hc9h7o4，其，其ka=3.010-4。在水中溶解。在水中溶解0.65 g乙乙酰水杨酸，最后稀释至酰水杨酸，最后稀释至65 ml，计算该溶液的，计算该溶液的ph。解：解：hc9h7o4的摩尔质量为的摩尔质量为m=180 gmol-1。则溶液的浓度为。则溶液的浓度为c(hc9h7o4)=m/mv=0.65g/(180gmol

20、-10.065 l)=0.056 moll-1hc9h7o4 h+ + c9h7o4初始浓度初始浓度/moll-1 0.056 0 0平衡浓度平衡浓度/moll-1 0.056-x x xx2 ka = = 3.010-40.056-x x=c(h+)=4.010-3 moll-1则则ph=2.40c/ka=0.056/(3.010-4)=186.7500不能近似计算，只能解方程求不能近似计算，只能解方程求x33多元弱酸的分步解离及相关离子浓度计算多元弱酸的分步解离及相关离子浓度计算22+7hhs2a(1)h s+15hsa(2)hsh sh +hs1.3 10hsh +s7.1 10cckc

21、cckc多元弱酸在水溶液中分步解离。多元弱酸在水溶液中分步解离。根据多重平衡规则：根据多重平衡规则：+2222a(1)a(2) h s2 hs9.23 10kkk例如例如h2s：34关于多元弱酸的解离平衡，需要注意：关于多元弱酸的解离平衡，需要注意：1. 总的解离常数关系式仅表示平衡时总的解离常数关系式仅表示平衡时c(h+)、c(h2s)、c(s2)三种浓度间的关系，而不说明解离过程是按三种浓度间的关系，而不说明解离过程是按的方式进行的（的方式进行的（c(h+) 2 c(s2)）2. 多元弱酸溶液中，同时存在几个平衡。多元弱酸溶液中，同时存在几个平衡。如如h2s水溶液中，有水溶液中，有h2o的

22、解离平衡，的解离平衡，h2s的一级、二级解离平衡的一级、二级解离平衡。体系。体系中同时存在未解离的中同时存在未解离的h2s以及以及hs、s2、h+和和oh。h+有三个来源；但由有三个来源；但由于酸性溶液中于酸性溶液中h2o的解离大大减小，并且二级解离更加困难，因此，溶的解离大大减小，并且二级解离更加困难，因此，溶液液中的中的h+离子主要是由一级解离产生的（离子主要是由一级解离产生的（c(h+) c(hs)），计算时可作，计算时可作近似处理。近似处理。但溶液中但溶液中h+浓度只有一个，它必须同时满足上述三个平衡关浓度只有一个，它必须同时满足上述三个平衡关系式的要求。系式的要求。+22h s2 h

23、s353. 根据平衡移动原理和多重平衡规则，在 反应式 中， 。因此，h+与酸根浓度成反比，改变多元弱酸的ph值，可以使解离平衡发生移动，从而控制酸根s2-浓度。+22h s2 hs22a(1)a(2)22 (h ) (s ) (h s) ()cckkcc36课本课本p146 例例7.2 例例7.3371.同离子效应同离子效应2.盐效应盐效应3.缓冲溶液缓冲溶液38同离子效应同离子效应 在弱电解质溶液中，加入在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的易溶强电解质，使弱电含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质解离度降低的现象。解质解离度降低的现象。如如 hac h+ + ac- - 平衡向左移动平衡向

24、左移动 naac na+ ac- -39解：解：(1) 求求c(h+) naac为强电解质，在水溶液中完全解离，因此由为强电解质，在水溶液中完全解离，因此由naac解离所解离所提供的提供的c(ac)=0.200 moll1。 忽略水电离产生的忽略水电离产生的h+，设，设hac解离产生的解离产生的c(h+)=x moll1。 在在0.100moll-1hac溶液中，加入固体溶液中，加入固体naac，使其浓度为，使其浓度为0.200moll1，计算溶液中，计算溶液中c(h+)、hac的解离度。的解离度。平衡浓度平衡浓度/(moll1) 0.100 x x 0.200+x例例7.4p148hac h

25、+ + ac- -5a(h )(ac )(0.200)1.75 10(hac)0.100ccxxkcx代入平衡关系式：代入平衡关系式：405(0.200)0.2001.75 100.1000.100 xxxx则则61(h )8.75 10 mol lcx(2) 求求68.75 10100%0.00875%0.1000.100moll1 hac溶液溶液 c(h+)/(moll1)/%ph 加加naac前前 1.341031.332.89 加加naac后后 8.751060.008755.065a/)/0.100/(1.75 10 )500hac(hac)0.1000.100(ac )0.2000

26、.200c ckcxcx因为（，且由于同离子效应，的解离浓度更小。所以，推导有同离子效应的一元弱酸及其盐的混合溶液中推导有同离子效应的一元弱酸及其盐的混合溶液中c(h+)设酸（设酸（ha）浓度为）浓度为c酸酸，盐（，盐（a）的浓度为）的浓度为c盐盐。初始浓度初始浓度 c酸酸 0 c盐盐平衡浓度平衡浓度 c酸酸-x x c盐盐+x c盐盐 c酸酸 代入平衡公式代入平衡公式 ha h+ + a- -盐酸酸盐即cckcxkcxcaa)h( 盐酸则ccklgppha同理推出弱碱及其盐溶液中同理推出弱碱及其盐溶液中c(oh)：盐碱cckcb)oh(盐碱则clgppohbck 盐效应盐效应在弱电解质溶液中

27、，加入不含在弱电解质溶液中，加入不含相同离子的可溶性强电解质时，弱电解质相同离子的可溶性强电解质时，弱电解质的解离度将会略微增大的现象。的解离度将会略微增大的现象。ph = 7.35-7.45碱性食物碱性食物酸性食物酸性食物ph 8.0数秒钟死亡数秒钟死亡 缓冲溶液的作用原理缓冲溶液的作用原理2 缓冲溶液的概念缓冲溶液的概念3 1 缓冲溶液的应用缓冲溶液的应用3 3缓冲溶液（缓冲溶液（buffer solution）100ml hcl (ph = 5.0)加甲基红指示剂加甲基红指示剂加少量加少量hcl加少量加少量naoh实验一实验一ab100ml hac-naac (ph = 5.0)加甲基红

28、指示剂加甲基红指示剂加少量加少量hcl加少量加少量naoh100ml hcl (ph = 5.0)加甲基红指示剂加甲基红指示剂加少量加少量hcl加少量加少量naoh加少量加少量h2o实验二实验二实验一实验一cde能够抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释能够抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其，而保持其ph基本不变的溶液，叫做缓冲基本不变的溶液，叫做缓冲溶液。溶液。 hac h+ + ac- 抗酸成分抗酸成分少量少量h+少量少量oh- h2o 抗碱成分抗碱成分hac-naachacac-大量大量大量大量 一个平衡，一个平衡， 两个大量。两个大量。naac na+ + ac- ha-a-（缓冲对

29、）（缓冲对）向缓冲体系中加少量酸、碱，会引起弱电解向缓冲体系中加少量酸、碱，会引起弱电解质的解离平衡发生移动质的解离平衡发生移动, ,或缓冲体系可以对或缓冲体系可以对抗抗稍加稀释的作用，从而维持缓冲溶液的稍加稀释的作用，从而维持缓冲溶液的ph基本不变。基本不变。缓冲溶液缓冲溶液ph值？值？ 对弱酸及其盐或弱碱及其盐组成的缓冲系统进对弱酸及其盐或弱碱及其盐组成的缓冲系统进行行ph值计算时分别使用下列通式：值计算时分别使用下列通式：弱酸及其盐组成的酸性缓冲液：弱酸及其盐组成的酸性缓冲液： 盐酸cckca)h(盐酸则ccklgppha弱碱及其盐组成的弱碱及其盐组成的碱碱性缓冲液：性缓冲液： 盐碱cc

30、kcb)oh(盐碱则clgppohbck 缓冲比缓冲比p152 例例7.5 例例7.6 h2co3 h+ + hco3- co2 +h2o 加入加入h+加入加入oh-血浆中缓冲体系的主要成分：血浆中缓冲体系的主要成分：h2co3-nahco3energymedicinebiologyagriculturebuffer solutionchemistry54缓冲溶液的选择和配制缓冲溶液的选择和配制缓冲溶液的缓冲溶液的ph首先取决于缓冲对中酸的首先取决于缓冲对中酸的ka，还取决于缓，还取决于缓冲对中两种物质浓度的比值。冲对中两种物质浓度的比值。缓冲对中任一物质的浓度过小都会使溶液丧失缓冲能力，缓冲

31、对中任一物质的浓度过小都会使溶液丧失缓冲能力，故两者浓度之比最好趋近于故两者浓度之比最好趋近于1，此时缓冲能力最强。，此时缓冲能力最强。当当c酸酸 = c盐时，盐时，ph = pka因此因此选择缓冲体系时，应选择酸的选择缓冲体系时，应选择酸的pka与要求的与要求的ph相近相近的缓冲对的缓冲对。 一般认为，当一般认为，当缓冲对的浓度比在缓冲对的浓度比在0.1和和10之间之间才具有缓冲才具有缓冲作用，因此，缓冲溶液的作用，因此，缓冲溶液的ph 和和pka之间有以下关系：之间有以下关系：ph = pka 155pka缓冲范围缓冲范围hcooh-naoh3.752.754.75ch3co2h-ch3c

32、o2na4.753.755.75nah2po4-na2hpo47.216.218.21nh3h2o-nh4cl9.258.2510.25nahco3-na2co310.259.2511.25na2hpo4-naoh12.6611.6613.66 表表2 常用的一些缓冲溶液常用的一些缓冲溶液56 欲配制欲配制ph=9.20的缓冲溶液的缓冲溶液500ml，并，并要求溶液中要求溶液中nh3h2o浓度为浓度为1.00moll1 ,需浓需浓度为度为15moll1的浓氨水和固体的浓氨水和固体nh4cl各多少各多少?例例1解：解：ph=9.20 poh=149.20=4.80 即即oh=104.80 =1.6105 moll1c(nh4cl)=1.125moll1 m(nh4cl)=nm=cvm=1.1250.553.5=29g浓浓nh3h2o的体积：根据的体积：根据 c1v1 = c2v2则则v2 =c1v1/c2 =1.00500/15=33.3ml15423blmol106 .1cl)(nho)h(nh)oh(cckc57本章小结本章小结581、水的离子积、水的离子积kw = c(