无磷涂装前处理技术在汽车行业中现状及问题分析

1、无磷涂装前处理技术在汽车行业中现状及问题分析刘海峰1 胡虎2 王子建1 孙少朋1 荣光1（1. 武汉材料保护研究所, 湖北 武汉 430030，2. 成都王牌汽车股份有限公司，四川 成都 610300） 摘 要 一种节能环保型低温无磷涂装前处理新技术，该技术成分中无有害重金属离子，不含磷，使用中无需加温，无需表调，可共线处理铁板、镀锌板、铝板多种基材。同时对无磷转化的使用现状及在生产过程中容易遇到的问题进行了分析。关键词 无磷；前处理； 汽车汽车行业目前电泳前处理多采用锌锰镍三元系磷化处理。但传统磷化处理方法在环保方面：磷化含锌、锰、镍等重金属离子并且含有大量的磷，在国家环保政策方面形成压力。

2、在使用成本方面：磷化处理过程中会产生大量磷化渣，需要一套除渣装置与之配套。并且磷化使用温度大多为38-45，因此还需要辅助加热设备及热源对磷化槽进行加热。同时磷化后需要大量溢流水对工件进行漂洗。由于在环保性及使用成本方面的压力，一种新型的环保、节能、低排放、低使用成本的电泳前处理技术成为国内外广大业内技术人员研究的重点 胡虎，荣光等，金属表面硅烷化处理在汽车零部件行业中的应用，电镀与涂饰，2009，9:7173。无磷转化处理是以锆盐类物质为主要原料对金属基材进行表面处理的过程。无磷转化处理配合无磷脱脂剂使用与传统磷化处理相比具有以下多个优点：无有害重金属离子，不含磷，无需加温。转化处理过程不产

3、生沉渣，处理时间短，控制简便。处理步骤少，可省去表调工序，槽液可重复使用。有效提高电泳漆对基材的附着力。可共线处理铁板、镀锌板、铝板等多种基材。欧美国家早已开始对金属无磷转化处理技术进行研究及生产应用，我国迫于环保方面的巨大压力，各大研究机构及生产企业也着手对无磷转化技术进行研究及有针对性的生产应用。0 基本原理h2zrf6 + m + 2h2ozro2 + m2+ + 4h+ + 6f- + h2m=fe、zn、al各种基材锆是与钛性质非常相似的元素，锆在几乎所有的自然环境中都不腐蚀 康娟，钢铁表面环境友好型钛盐转化膜研究，西安建筑科技大学硕士学位论文.2007。锆极好的腐蚀阻力源于在其表面

4、上所形成的连续稳定、结合牢固和具有保护性质的氧化膜层。锆的高反应活性以及与氧极强的亲和力使得锆金属表面暴露于空气或潮湿环境中时该氧化膜能立即形成。事实上，如同铬酸盐化学转化膜一样，只要环境中微量的氧或水(潮气)存在，由于锆与氧极其强的亲和力，遭到破坏的氧化锆膜就能够立即自我修复。无磷转化剂以含氟锆盐为主剂，通过促进剂、调整剂使钢铁表面溶解，析出的氢气引起钢铁工件与溶液界面附近ph值升高，并且通过促进剂促使含氟锆盐溶解形成胶体，当ph值升高时，锆离子以胶体的形式沉积在工件表面，形成含锆转化膜。成膜具有很高的不溶解性，并提供良好的耐腐蚀性能。表面膜层也为基材提供优异的后续涂膜附着力。1 无磷转化处

5、理应用现状 无磷转化处理与磷化及铬钝化比较在工位数量、处理条件、使用成本以及与漆膜附着力性能方面优势明显。并且在环保方面更适应国家对于各汽车涂装生产企业的要求，真正达到节能减排的目的。1.1工序方面无磷转化处理对传统磷化处理在操作工艺上有所改进，在工艺过程方面现有磷化处理生产线无需改造即可投入无磷转化的生产。图1a为无磷转化处理工艺一般的现场工位排布。 1.预脱脂 2.脱脂 3.水洗 4.水洗 5.水洗 6.无磷转化 7.水洗 8.水洗a.全浸泡工艺1.预脱脂 2.脱脂 3.水洗 4.水洗 5.无磷转化 6.水洗 7.水洗b.浸泡-喷淋相结合工艺图1 无磷转化工位布置图由图1b所示为目前大多汽

6、车及零部件行业所采用的无磷转化处理工位排布，无磷转化处理与磷化处理相比较已省去表调工序。在改换槽位功能的同时提高链速进行生产，以加快前处理生产节拍，提高生产率。经过无磷转化改造后，沉渣量大幅度减少，倒槽周期延长，高位槽使用频率大大降低。在燃烧机使用方面，使用温度由原来要升温至40-45现降低至20-30，能耗方面大大降低。1.2 无磷转化与传统磷化的性能比较 对于汽车涂装生产企业来说，质量性能是各个生产厂商的首要要求。因此，我们通过试验及生产企业的现场应用，对无磷转化与传统磷化进行微观形貌及性能比较。1.2.1 微观形貌比较因为各种磷化及无磷转化的成膜机理大有不同，因此金属表面的膜层状态及形貌

7、也各不相同。从微观形貌方面，通过电子扫描电镜（sem）图2观察可发现在金属表面生成的膜层的区别。 a.金属裸板（sem100） b.锌系磷化（sem100） c.无磷转化（sem20000） 图2 微观形貌比较由以上电镜照片可明显看出，各种处理之间膜层形貌存在较大差异。其中锌系磷化槽液主体成份是：zn2+、h2po3-、no3-、h3po4、促进剂等。形成的磷化膜层主体组成（钢铁件）成分为zn3(po4)24h2o 、zn2fe(po4)24h2o。磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。无磷转化处理为锆盐与金属反应形成含锆转化膜。通过电镜放大观察，金属表面已形成一

8、层均匀致密膜层，晶粒尺寸较磷化极小，该膜层较锌系磷化膜薄，此膜层即为无磷转化膜。1.2.2 附着力及抗冲击性能比较根据gb/t9286-1998漆膜附着力检验方法划格法及gb/t1732-1993漆膜抗冲击性能试验方法分别对两组上漆试片进行附着力及抗冲击性能检测。表1 附着力及抗冲击性能比较电泳前处理类型漆膜厚度检验项目检验结果无磷转化25附着力0级锌锰镍三元系磷化25附着力0级无磷转化25耐冲击性能50cm，样板正反两面均无裂纹、皱纹及剥落等现象锌锰镍三元系磷化25耐冲击性能50cm，样板正反两面均无裂纹、皱纹及剥落等现象由表1所示试验结果所示，无磷转化及传统磷化在漆膜附着力及抗冲击性能都能

9、满足汽车涂装性能要求。无磷转化致密的膜层结构能提供优异的漆膜附着力及抗冲击性能。1.2.3 盐雾性能比较盐雾试验是汽车涂装行业采用检验电泳前处理耐腐蚀性能的标准。冷轧板是目前用途最为广泛的金属材料，在每个行业都有大规模的应用，但冷轧板没有镀锌板那样的镀锌层、热轧板的氧化皮及铝板的氧化膜保护，因此冷轧板的耐腐蚀性能依赖于涂装的保护。根据gb/t10125-1997人造气氛腐蚀试验-盐雾试验，对已涂覆漆膜的冷轧板试片进行1000小时中性盐雾试验，检验经过传统锌锰镍三元系前处理及无磷转化处理电泳后（漆膜平均厚度为252m）的耐盐雾性能。比较两种涂装前处理方式与电泳漆膜配套后的耐腐蚀能力。 a.锌系磷

10、化 b.无磷转化图3 盐雾试验比较由图3可见，两组试片经过盐雾试验后，表面考察区域无变化（距试片边缘3cm内不考察），无气泡，无锈蚀现象。可见两种处理电泳前处理方式所获得的耐腐蚀性能相当，都能达到1000小时盐雾试验要求，但锌锰镍三元系磷化耐腐蚀性能略优于无磷转化。此结果说明无磷转化能满足汽车涂装的耐蚀性要求，试验结果的差异可推断为，由于转化膜层膜层厚度只有磷化膜的5-10%，因此在耐蚀性方面磷化略优于无磷转化工艺。2无磷转化常见问题及分析 目前各电泳漆生产企业大多根据使用最广的传统磷化的特点，设计并生产针对于传统磷化的电泳漆材料。无磷转化不同于传统磷化有较大的膜层厚度，较高的ph值及电泳槽中

11、的溶出现象。因此与电泳漆配套使用时，往往会出现以往使用传统磷化所没有产生的问题。2.1 过渡段锈蚀过渡段即通道内工位与工位之间的连接部位。由于通道内的温度升高，过渡段温度随之升高。从涂装质量方面看，第二水洗槽到表调槽之间的过渡段（以下简称过渡段1）最易出现工序间锈蚀问题。原因如下：1. 根据热量扩散原理，过渡段1离脱脂槽较近，所受串热影响也较为严重，温度升高较多。并且通道内本为高湿环境，加上串热，使过渡段1的环境为高温高湿环境。2. 过渡段1处在脱脂槽之后，磷化槽之前。工件经过脱脂后表面油脂已被完全去除，裸板面对通道内的高温高湿环境。3. 工件从脱脂运行出来到过渡段1之前，已通过了两个过渡段，

12、在空气中暴露的时间已经较长。在对原有生产线进行无磷转化改造工艺中，由于将原有表调槽改造为水洗槽，因此在进入无磷转化槽之前，特别是夏天气温高时，极易产生过渡段锈蚀，影响无磷转化质量。针对此问题，需在脱脂后无磷转化前的水洗槽中添加少量水洗添加剂起到临时防锈的作用，特别是原先工序中的第二水洗添加显得尤为重要。脱脂后的第一道水洗会随工件带入一定量的脱脂槽液，而脱脂槽液呈碱性，能起到一定的防锈效果。但随着水洗的进一步彻底，在第二水洗中带入的脱脂槽液已不能起到良好的防锈效果，因此需在第二水洗中添加水洗添加剂以起到防锈作用。原先的表调槽即改造后的第三水洗槽，可由工件带入槽中的水洗添加剂提供防锈作用，此槽中无

13、需或极少添加水洗防锈剂。因无磷转化槽液日常控制ph值为3.84.5，呈弱酸性，如第三水洗添加大量水洗添加剂会使无磷转化剂参数不稳定，造成槽液ph值超出正常范围，对涂装质量造成影响。2.2 无磷转化槽液ph值控制无磷转化槽液与传统磷化控制参数不同，新工艺控制ph值为3.84.5，控制范围精确。一旦ph值低于3.8，工件表面即会出现发黄、积水处生锈现象；ph值高于4.5时，工件表面也会出现发黄现象，并且槽液会出现浑浊。除正常生产消耗会使ph值上升外，脱脂槽中串槽带入的碱性物质也会使无磷转化槽的ph值产生异常升高，因此除日常控制ph值外，还需监控总物质浓度来控制槽液状态，利用无磷转化ph值调整剂来调

14、整ph值2.3 漆膜表面针孔由于目前电泳漆材料的配方设计及生产都是在以传统磷化为电泳前处理方式开发设计的，因此在切换成无磷转化工艺后，新工艺与电泳漆之间的配套性时常也会出现问题。最常见的问题是复杂结构的工件外表面会出现针孔现象。在切换成无磷转化之前，车身线漆膜一切正常无针孔等异常现象。切换至新工艺之后，在不改变任何工艺参数的条件下，车身漆膜表面有针孔，车身内无针孔。针对该问题，在现场进行降低电泳电压试验，找出问题原因。表2 车身电泳漆电压调整试验施工电压电泳温度电泳漆固体份前处理方式试验结果判断原因采取措施260v28度16.5%无磷转化车身外表面有针孔，内部没有，漆膜偏厚。初步判断是电压过高

15、，电流密度过大产生。降低电压220v28度17%无磷转化车身外表面针孔依然存在。但比前次试验的针孔要小。漆膜下降，出现泳透率问题，尤其是双排车，后面一扇门内部泳不上漆。单排车要好很多，几乎看不到有漏底现象。初步判断为电压还是过高，导致电流密度多大，产生针孔。泳透率不够是由于电压过低产生。进一步降低电压，并降低阳极液电导。210v28度17%无磷转化车身表面针孔明显减少。只要槽液温度在28度以下，表面达到厂方要求。泳透率未改善。电压降低，漆膜进一步降低，泳透率更是不理想。在无法改变电压及槽温的条件下，可以提高槽液固体份。220v28度17%传统磷化漆膜表面正常无针孔。泳透率未改善施工电压过低提高电压210v28度18%只脱脂漆膜表面正常无针孔。泳透率未改善由表2所示试验结果可推断，新工艺是引发针孔现场的主要原因。无磷转化由于本身膜层较传统磷化薄，电泳漆材料特别是阴极电泳漆很少会遇到膜层厚度为纳米级的前处理方式，因此容易造成电泳漆膜局部电流密度过大，引发针孔问题。但降低电压改善针孔问题的同时，也会出现对结构复杂工件的泳透率的问题。