高分子物理-第一章：高分子链

1、 第一章：高分子链的结构 第一节：概 论1.1.11.1.1 高分子物理的内容、任务及目的高分子物理的内容、任务及目的合成结构高分子化学合成工艺性能应用高分子加工加工工艺高分子物理高分子科学高分子科学高分子科学至少有三个分支：高分子化学高分子物理高分子工程合成工艺及设备成型工艺及设备高分子化学高分子化学合成加工应用的依据性能合成加工链结构聚集态结构聚合物结构高分子物理高分子物理物构物化物性结构性能的研究是合成与应用之间的桥梁中心内容： 结构大分子运动性能 微观 宏观 基础、本质 桥梁 表现 多层次 多模式 多种多样根本任务： 结构 性能 分子设计目 的： 1、正确选用材料 2、改造结构改進性能

2、 3、合理控制成型加工条件 4、进行高分子设计和材料设计，合成 具有指定性能的聚合物 学习方法： 1、牢固树立结构决定性能，性能反映结构的观点 2、掌握和理解分子运动的桥梁作用 3、掌握和记忆一些曲线图 4、理论联系实际 5、创造性的或开拓性的学习 1.1.2 1.1.2 聚合物结构的特点聚合物结构的特点1、概念 物质结构 分子结构 聚集态结构2、聚合物结构的特点 分子量高 线链状结构 分子间相互作用力大 结构、分子量和分子尺 寸都具有多分散性 聚合物结构的多层次性 1.1.3 1.1.3 聚合物结构的内容聚合物结构的内容高聚物结构高分子链结构近程结构远程结构结构单元化学组成结构单元键接方式结

3、构单元键接序列结构单元立体结构支化与交联、端基高分子大小高分子形态高分子聚集态结构单链凝聚态结构多链凝聚态结构单链单晶单链玻璃态非晶态结构晶态结构取向态结构化学结构液晶态结构物理结构织态结构（多相结构）第二节：高分子链的近程结构单个高分子链结构分为：局部和整链层次局部层次：分子链的片断、链的部份结构、一个或几个链节（或结构单元）的结构。 主要内容：结构单元的化学组成 组成单元间间位置关系 分子构型 交联与支化、端基等1.2.1 1.2.1 结构单元的化学组成、连接结构单元的化学组成、连接 方式、异构体和性能方式、异构体和性能 构型： 1、碳链高分子 2、杂链高分子 碳碳链链高高分分子子均聚物非

4、极性的烯烃加聚物有手性原子其头尾键接双烯类加聚物1.2加成头头（尾尾）头尾无 规等规（全同）立构间规（间同）立构无规（杂同）立构3.4 加成1.4 加成其头尾键接等规（全同）立构间规（间同）立构无规（杂同）立构（外双键）顺式异构反式异构（内双键）顺序异构顺序异构旋光异构旋光异构几何异构几何异构单烯类加聚物结构不对称键接方式等规度等规度共聚物同类单元之间存在顺序异构、旋光异构、几何异构问题不同单元之间存在序列异构问题无序共聚交替共聚嵌段共聚单相结构两相结构序列异构序列异构接枝共聚杂链高杂链高分子分子均缩聚共缩聚结构对称无手性原子不存在键接顺序、异构等问题无论是无论是加聚物加聚物或缩聚或缩聚物均可

5、物均可形成形成线型高分子支链型高分子梯型、螺旋型高分子体型（网状）高分子长、短支链梳型星型 树枝型支化程度交联点密度支化点密度Mc交联度Mc网链密度 1.2.2 1.2.2 侧基与端基侧基与端基 1、侧基 侧基的种类、体积、极性、柔性 可发生离子化的侧基2、端基 端基来自： 单体本身 引发剂 终止剂、分子量调节剂或溶剂1.2.3 1.2.3 结构与性能的分析结构与性能的分析S B S硬段分散相软段 M=4x104M=1.5x104 连续相两相结构塑料橡胶弹性体室温热弹性高温时可流动成型热塑性思考：BSB？起交联作用呈现弹性2、ABS 无序共聚物和接枝共聚物相结合 A：AN 提供硬度、抗张强度、

6、抗腐蚀性 B：BD 提供韧性 S：St 提供流动性，改善加工性3、CR MMA接枝在CR上4、乙丙橡胶 PE 塑料 Tg=-68 全同PP 塑料 Tg=-10 第三节：高分子链的远程结构 关于整个高分子链（孤立的高分子链）的结构 主要内容： 高分子质量M和MWD 高分子的构象小分子没有的一个结构层次1.3.1 1.3.1 高分子链的内旋转高分子链的内旋转 PB： 长度 L=2.5x104nm 直径 D=0.5nm M=5.6x106 L/D=5x104 相当于一根D=1mm，L=50m的钢丝， 在无外力作用下，总是呈自然的蜷曲状 态一、小分子的内旋转 CC CO CN内旋转内旋转 构象： 构象

7、能：分子处于一定的构象状态所具有的位 能，称为构象能。用u表示。 u=f（N，L，键角，旋转角） 如果构象发生变化时，其键长、键角变化很小，可以忽略，则构象能只是旋转角（ ）的函数，称之为内旋转位能函数u()。乙烷分子仅有两种可能的构象： 重叠式（顺式）：氢原子间距离最小，排斥 力最大，位能高 交叉式（反式）：氢原子间距离最大，排斥 力最小，位能低反式顺式其u（） 的关系U()600120180240300EE1.2二氯乙烷的构象： u（） 的关系 交叉式： 对位交叉式 =180 位能最低 反式 T 左右交叉式=60300位能较低 旁式 G,G重叠式： 对映重叠式 =0 位能最高 顺式 左右重

8、叠式 =120、240位能较高 内旋转异构体（互变异构体）内旋转异构体（互变异构体）内旋转异构体的特点： 1、本质上是单键内旋转而产生、在一定温度下是不断变化的。 2、变化速度非常快，存在时间为10-1110-12S 3、处在液态或气态内的物质是各种内旋转异构体的混合物 4、不能用化学方法分离 5、T和外力能改变内旋转异构体的相对含量，特别是力的作用使构象很容易改变，从而得到与外力相适应的构象 内旋转位垒（内旋转位垒（E） （内旋转活化能）（内旋转活化能） E越高，内旋转越困难。二、高分子的内旋转 在高分子主链中，存在许多单键，如PE、PP、PS等主链完全由CC键组成，在PBD和PB的主链中有

9、3/4的单键。（一）自由内旋转 当C原子不带氢原子及取代基时， CC键的内旋转应该是完全自由的。其无论发生怎样的变化，也不消耗能量而使位能保持不变，不难想象高分子空间的形态有无穷多个（如图）90180270360/（）自由内旋位能图-内旋转角 U-内旋转位能U（二）受阻内旋转 内旋转完全自由的CC键不存在 近程作用：高分子链节内或链节间的非键合作用，主要为斥力 远程作用：相距较远的原子（团）间，由于内旋转使其距离小于范德华半径表现为斥力，大于范德华半径表现为引力。 高分子链的构象数比自由旋转时要少。一个CC内旋转有三个比较稳定的构象（T，G，G），假设高分子链有n个碳原子，则其空间构象数3n（

10、3n-3,平面构象数为2n-3）。如无支链的PE，假设Xn=100，就有200个C原子，可有相对稳定的构象3200-31094,这是一个非常可观的数字！（三）晶体中的构象平面锯齿形构象： PE螺旋形构象： T、G相间 左螺旋 T、G相间 右螺旋 高分子链构象随： 温度 分子间相互作用 高分子溶剂的相互作用；外力场 而变化！小结： 1、高分子具有许多可旋转的单键，其构象数目众多，变化不定，形态各异。 2、每种高分子链都可以画出u（） 曲线。 3、 u（） 曲线的形状由近程结构所决定，反映了内旋转受阻的程度，表明了内旋转时几种主要构象之间的能量差别。 4、聚合物分子的形态是由高分子结构和分子所处的

11、环境所决定。在非晶态中一般为无规线团链，在晶相中，分子链通常采取比较伸展的构象，即锯齿形构象或螺旋形构象。 5、内旋转运动是最基础的分子运动 内旋转运动基团、结构单元、支链运动链段运动大分子运动次级转变玻璃化转变熔融转变粘流化转变1.3.3 高分子链柔性与刚性一、定义 柔（顺）性 充要条件 根源： 柔性是聚合物许多性质不同于小分子物质子的主要原因 柔性与刚性无本质的区别单键的内旋转构象变化柔性链段二、影响因素（一）主链结构 1、碳碳键主链的高分子都具有较大的柔性 2、含CC双键的高分子、分两种情况 、含共轭双键的高分子刚性大 、含孤立双键的高分子柔性好 3、杂链高分子柔性好 4、含环状结构的高

12、分子刚性较大（二）侧基 1、极性 极性：PPPVCPAN PBDNRPVCPAN PBDNRCR 3、空间排布 柔性： PVC氯化PE PVCCR PVCPVDC PPPB 2、非极性侧基的体积 柔性：PVKPSPPPE PMAPEAPBAH2CHCOCH3CCH3CH3nH2CHCOC4H9nH2CHCOCH2CHH3CCH3（三）分子链的长短（四）分子间的作用 分子间的作用力大，柔性 分子链的柔性与实际材料的柔性 马克的三角形原理 结晶交联链刚性强度耐热性（五）外界因素 1、温度 2、外力 静态柔性（平衡态柔性） 动态柔性 外力作用速度慢，呈柔性 外力作用速度快，呈刚性 3、助剂第四节：高

13、分子链的构象统计1.4.01.4.0 分子链尺寸的表示方法分子链尺寸的表示方法 1、均方末端距 h2 末端距 h 平均末端距 h 均方末端距 h2 均方根末端距（h2）1/2 h越大，构象数越少，分子链呈刚性2、均方旋转半径 假定柔性高分子由个链段组成 表示每个链段的质量中心称质点 表示整个高分链的质量中心 ri为质心至第i个质点的距离，它是一个矢量。 则：S2越大，即线团愈疏松，柔顺性越小。对线型高分子：r1ri质心212irZS2261hSa1.4.1 h1.4.1 h2 2几何法计算几何法计算1、伸展链（全反式链） PE主链 设键长为L，键角为，键数为N2cos2sinNLaNLh伸展2

14、cos2sin22222LNNLh伸展若=10928，=7032，cos=1/3, cos2/2=(1+cos)/2=2/3如果键角为180度：2、自由连接（理想连接, 自由结合链） 其内旋转时不受键角和位垒的限制，链任意取向，且是等几率的。h2f,j2232LNh伸展2222LNh两个键的末端距，可由余弦定理求之： h2f,j=2L2 -2L2cos cos=0 h2f,j=2L2 2N h2f,j=NL2LLha3、受限链 自由旋转链 其内旋转时只受键角限制,不受位垒影响。每个键在固定键角所允许的方向上旋转是自由的。hf,rcos1cos122 NLjLiLhninjfr=18010928

15、=7032 cos=1/3(1+cos)/(1-cos)=2222 NLhfr323222222NNLLNhhfr伸展2122frhh伸展最大拉伸比（倍数）弹性极限，理论弹性限度 受阻旋转链（真实大分子链） 其内旋转时既受键角的限制，又受位垒的限制，即键的内旋转不是自由的。内旋转角的取值不是等几率的。h2r,r 以PE为例，理论计算： 如果考虑内旋转不是自由的，而且内旋转角度不同位能函数不同的概念，理论证明可以获得受阻内旋转链的均方末端距为：cos1cos1cos1cos122 NLh2020/)(/)(coscosdedekTkTuu表示高分子的刚性通常是：等效自由结合链自由旋转链自由结合链

16、就是自由旋转链无关，那么如果与旋转角度，就是自由结合链，都无关，那么和键角如果旋转角度101cos1cos1cos1cos1cos1cos111cos1cos11cos1cos1, 0cos0cos0coscos1cos1cos1cos12222222KkKNLhhhhNLhrrfrfjrr1.4.2 h1.4.2 h2 2的统计计算的统计计算 1、自由连接链的末端距 直链构象：h=NL 末端重合构象：h=0 大量构象：0hNe LLe 内旋转 假定化学键自由旋转 链段自由旋转 和任意取向 和任意取向 存在与否 不 存 在 存 在1.4.3 1.4.3 高分子柔性的表征高分子柔性的表征高分子柔

17、性的大小，有定性和定量表示两个方面1、内旋转位垒（ E）： E高，柔性差2、构象数（）：越大，柔性越大3、构象熵（S）：S=kln 1 S 0 高分子链呈刚性 S 高分子链很柔 1 0S 高分子刚性适中 熵增原理：自然界的一切过程都自发的朝熵值增大的方向发展。S，体系越稳定，所以孤立的柔性高分子链总是采取卷曲状态构象。 4、链段长度（数）：M一定，链段越长，链段数越小， 柔性差；反之亦反。Le=h伸展 链刚 5、h2和S2： 它们越小，柔性越好 6、玻璃化温度Tg：链段长，Tg高，柔性差。这是宏观上 衡量柔性的办法。要求测试Tg的条件，方法均相同。 7、C、A 刚性因子（空间位阻参数） ： =（ h02/hf,r2）1/2 特征比：C= h02/hf,r2= h02/NL2 C=1 h02=NL2 无扰尺寸： A=（ h02/M）1/2 一般、C、A越小，