第五章 土壤化学性质

1、14-17周土壤学实验安排周土壤学实验安排时间时间节次节次星期星期一一星期二星期二星期三星期三星期星期四四星期五星期五星期星期六六星期星期日日上午上午1-2园景园景3班班园景园景2 2班班3-4园林园林6 6班班园林园林1班班下午下午5-67-8园林园林5班班园林园林4班班园林园林3 3班班晚上晚上9-10园景园景4班班园景园景5班班园林园林2班班园景园景1班班第五章第五章土壤化学性质土壤化学性质第一节土壤胶体第一节土壤胶体指那些大小在指那些大小在1 100nm（在长、宽、高三个方向上，（在长、宽、高三个方向上，至少有一个方向在此范围内）的固体颗粒而言。至少有一个方向在此范围内）的固体颗粒而言

2、。 0.002mm的粘粒至少有一个轴的粘粒至少有一个轴 100nm，因而，因而具有胶体的性质。具有胶体的性质。electron micrographs of the clay minerals montmorillonite electron micrographs of the clay minerals kaolinite 无机胶体无机胶体：如铝硅酸盐，：如铝硅酸盐，Fe、Al、Mn、Ti氧化物，氧化物，硅胶等；（硅胶等；（粘粒粘粒）有机胶体有机胶体：腐殖质、木质素、纤维素、蛋白质等。：腐殖质、木质素、纤维素、蛋白质等。有机无机复合胶体有机无机复合胶体：无机胶体和有机胶体复合而成。：无机胶

3、体和有机胶体复合而成。粘土矿物粘土矿物- -腐殖质复合体腐殖质复合体一、土壤胶体表面一、土壤胶体表面（一）、土壤胶体表面类型（一）、土壤胶体表面类型 按按表面位置表面位置分：分： 内表面内表面 膨胀性粘土矿物的层间表面和腐殖质分膨胀性粘土矿物的层间表面和腐殖质分子内的表面，其表面反应为缓慢渗入过程。子内的表面，其表面反应为缓慢渗入过程。 外表面外表面 粘粒的外表面和腐殖质、游离铁铝氧化粘粒的外表面和腐殖质、游离铁铝氧化物等包被的表面，表面反应迅速。物等包被的表面，表面反应迅速。 按表面的化学结构特点，可分为以下三类表面按表面的化学结构特点，可分为以下三类表面1、硅氧烷型表面、硅氧烷型表面硅氧片

4、的表面硅氧片的表面 硅氧烷硅氧烷 SiOSi。2 1型粘粒的上、下两面，型粘粒的上、下两面，1 1型粘粒型粘粒1/2面。非极性的疏水表面。面。非极性的疏水表面。主要电荷来源为同主要电荷来源为同晶置换（晶置换（Al3+Si4+），少部分是边角断键），少部分是边角断键。 2、羟基化表面、羟基化表面(ROH) M（金属离子）（金属离子）OH，铝醇，铝醇AlOH，铁醇，铁醇FeOH，硅醇硅醇SiOH等。水铝（镁）片，铁、铝氧化物及硅片等。水铝（镁）片，铁、铝氧化物及硅片边角断键。边角断键。 极性亲水表面。电荷来源为表面极性亲水表面。电荷来源为表面OH基质子的缔基质子的缔合合OH2+或离解或离解OHO-

5、 + H+。可变电荷可变电荷。 3、有机物表面、有机物表面 腐质物质为主的表面，表面羧基、酚羟基、氨基等腐质物质为主的表面，表面羧基、酚羟基、氨基等活性基团。离解活性基团。离解H+或缔合或缔合H+产生表面电荷。产生表面电荷。可变电荷可变电荷。（二）、土壤胶体的比表面（二）、土壤胶体的比表面 1、土壤胶体的表面积、土壤胶体的表面积 比表面比表面：单位重量（体积）物体的总表面积。：单位重量（体积）物体的总表面积。 物体颗粒愈细小，表面积愈大。物体颗粒愈细小，表面积愈大。 土粒直径（土粒直径（mm） 总表面积（总表面积（cm2） 比面（比面（cm2/cm3） 10 3.14 6 1 31.42 60

6、 0.05 628.32 1200 0.001 31416 60000 膨胀性膨胀性2 1型型粘土矿物总表面积大，以内表面积为主粘土矿物总表面积大，以内表面积为主 非膨胀性非膨胀性2 1型和型和1 1型型粘土矿物总表面积小，一粘土矿物总表面积小，一般以外表面为主（水化埃洛石例外）。般以外表面为主（水化埃洛石例外）。 水铝英石水铝英石（非硅酸盐粘土矿物）比表面较大，内、（非硅酸盐粘土矿物）比表面较大，内、外表面各一半。外表面各一半。 铁、铝氧化物铁、铝氧化物的比表面与其晶化程度有关，以外表的比表面与其晶化程度有关，以外表面为主，非晶形氧化物的要高于晶形氧化物的。面为主，非晶形氧化物的要高于晶形氧

7、化物的。 土壤有机质土壤有机质的比表面大，表观比表面可达的比表面大，表观比表面可达700 m2/g。 2、比表面的测定方法、比表面的测定方法（1）仪器法）仪器法 （2）吸附法。）吸附法。二、土壤表面电荷和电位二、土壤表面电荷和电位 1、电荷种类和来源、电荷种类和来源 （1）永久电荷）永久电荷 来源于来源于粘土矿物晶层中核心离子的同晶替代。粘土矿物晶层中核心离子的同晶替代。 不受不受介质介质pH值值的影响，也不受的影响，也不受电解质浓度电解质浓度的影响。的影响。 同晶替代是同晶替代是2:1型粘土矿物电荷的主要来源。型粘土矿物电荷的主要来源。 永久负电荷数量的多少依下规律：永久负电荷数量的多少依下

8、规律： 蒙脱石、蛭石水云母类高岭石蒙脱石、蛭石水云母类高岭石 （2）可变电荷）可变电荷 在介质酸碱度影响下产生的，其电荷类型和电荷数量均在介质酸碱度影响下产生的，其电荷类型和电荷数量均决定于介质酸碱度，又称决定于介质酸碱度，又称pH依变电荷依变电荷。可变电荷产生的原因：主要是胶体表面分子解离。可变电荷产生的原因：主要是胶体表面分子解离。1.含水氧化硅分子解离含水氧化硅分子解离2.粘土矿物晶面上羟基解离（粘土矿物晶面上羟基解离（1:1型粘土矿物在型粘土矿物在pH5时可时可以解离）以解离）3.腐殖质分子表面解离腐殖质分子表面解离4.含水氧化铁铝表面解离出含水氧化铁铝表面解离出OH-，带正电荷（在，

9、带正电荷（在pH M2+ M+ ;2）离子半径及水化程度离子半径及水化程度： 同价离子，离子半径越大，同价离子，离子半径越大，水化程度越弱，则水化半径越小，其代换能力越水化程度越弱，则水化半径越小，其代换能力越强，如强，如K+ Na+ 。2) 离子浓度离子浓度：阳离子交换作用受质量作用定律支配。：阳离子交换作用受质量作用定律支配。交换力弱的离子如果浓度足够大，也可以交换吸交换力弱的离子如果浓度足够大，也可以交换吸着力很强而浓度小的离子。着力很强而浓度小的离子。阳离子交换量阳离子交换量：是指在一定：是指在一定pH值条件下，每千克干土值条件下，每千克干土所能吸附的全部交换性阳离子的厘摩尔数。所能吸

10、附的全部交换性阳离子的厘摩尔数。 因因CEC随随pH而变化，一般控制在而变化，一般控制在pH7条件下测定。条件下测定。二、二、阳离子交换量阳离子交换量（cation exchange capacity） 1、概念、概念 CEC （Cmol/kg） 10 1020 20 保肥力弱保肥力弱 中等强中等强 土壤胶体土壤胶体 CECcmol(+).kg-1 腐殖质腐殖质蛭蛭 石石蒙脱石蒙脱石伊利石伊利石高岭石高岭石倍半氧化物倍半氧化物200100-15070-9510-403-152-4不同类型土壤胶体的阳离子交换量不同类型土壤胶体的阳离子交换量四川紫色丘陵区由紫色砂页岩风化而形成的石灰性紫色土和四川

11、紫色丘陵区由紫色砂页岩风化而形成的石灰性紫色土和中性紫色土中性紫色土CEC一般均大于一般均大于20cmol/kg；酸性紫色土酸性紫色土CEC为为15cmol/kg，红壤、黄壤，红壤、黄壤CEC一般在一般在13 cmol/kg，甚至更低。，甚至更低。 2、影响土壤、影响土壤CEC的因素的因素 （1）土壤质地）土壤质地 质地由砂质向粘质变化，阳离子交换量逐渐增大。质地由砂质向粘质变化，阳离子交换量逐渐增大。 质质 地地 砂土砂土 砂壤土砂壤土 壤土壤土 粘土粘土 CEC(Cmol/kg) 1-5 7-8 7-18 25-30 （2）有机质含量）有机质含量 有机胶体所带负电荷量平均为有机胶体所带负电

12、荷量平均为350Cmol/kg，较无，较无 机胶体大得多，因而有机质含量高的土壤阳子交换量高，机胶体大得多，因而有机质含量高的土壤阳子交换量高，保肥力强。保肥力强。（3）无机胶体类型）无机胶体类型 一般粘土矿物一般粘土矿物CEC 2:1型型1:1型，型，1:1型型氧化物，氧化物，2:1型中蒙脱石类型中蒙脱石类水云母类。水云母类。（4）土壤酸碱性）土壤酸碱性 带可变电荷的土壤胶体，酸碱性是影响其电荷数带可变电荷的土壤胶体，酸碱性是影响其电荷数量的重要因素，进而影响土壤保肥能力。量的重要因素，进而影响土壤保肥能力。 例如：砖红壤例如：砖红壤pH值由自然条件下的值由自然条件下的5左右提高到左右提高到

13、7左右时，其负电荷量约增加左右时，其负电荷量约增加70%。 三、土壤盐基饱和度（三、土壤盐基饱和度（Base Saturation Percentage）盐基离子占吸附阳离子总量盐基离子占吸附阳离子总量(CEC)的百分数。的百分数。 土壤盐基饱和度土壤盐基饱和度(BS)(%)= 100交换性盐基总量交换性盐基总量CEC我国土壤盐基饱和度大致以北纬我国土壤盐基饱和度大致以北纬33 为界，以北盐基为界，以北盐基饱和度较高，一般达饱和度较高，一般达80%100%，以南盐基饱和度，以南盐基饱和度均较低，只有均较低，只有20%30%，有的甚至少于，有的甚至少于10%。盐基饱和度高的土壤，交换性阳离子以盐

14、基饱和度高的土壤，交换性阳离子以Ca2+为主，其次为主，其次是是Mg2+，分别占，分别占80%和和15%。盐基饱和度低的土壤，交。盐基饱和度低的土壤，交换性阳离子以换性阳离子以H+和和Al3+为主，土壤为主，土壤pH值也低值也低 。 BS80% BS 5080% BS50% 肥沃土壤肥沃土壤 中等肥力土壤中等肥力土壤 低肥力土壤低肥力土壤 四、交换性阳离子的有效度四、交换性阳离子的有效度 交换性阳离子对植物都是有效性的，但有效程度不一样。交换性阳离子对植物都是有效性的，但有效程度不一样。 1、离子饱和度、离子饱和度 土壤吸咐某种交换性阳离子数量占土壤交换性阳离土壤吸咐某种交换性阳离子数量占土壤

15、交换性阳离子总量的百分数，称该种离子饱和度。离子饱和度愈高，子总量的百分数，称该种离子饱和度。离子饱和度愈高，其有效性愈高。其有效性愈高。土壤土壤CECCmol(+)/kg交换性钙交换性钙Cmol(+)/kg饱和度饱和度(%)A8675B301033表表51土壤阳离子交换与离子饱和度土壤阳离子交换与离子饱和度 2、互补离子效应、互补离子效应 对某一指定吸附离子，其他并存的离子都是它的互对某一指定吸附离子，其他并存的离子都是它的互补离子。补离子。 互补离子效应是由各种阳离子被胶体吸着能力不同互补离子效应是由各种阳离子被胶体吸着能力不同所致。有的阳离子被土壤胶体吸着力大，吸着很紧；有所致。有的阳离

16、子被土壤胶体吸着力大，吸着很紧；有的阳离子被胶体吸着力小，吸着松散。的阳离子被胶体吸着力小，吸着松散。一般说来，某离一般说来，某离子的互补离子被土壤胶体的吸附力越强，该离子的有效子的互补离子被土壤胶体的吸附力越强，该离子的有效度就越高。度就越高。 土壤土壤 交换性阳离子组成交换性阳离子组成小麦幼苗干重小麦幼苗干重(g) 小麦幼苗吸钙量小麦幼苗吸钙量(mg)ABC40%Ca+60%H40%Ca+60%Mg40%Ca+60%Na2.802.792.3411.157.834.36表表52互补离子与交换性钙的有效性互补离子与交换性钙的有效性 3、粘土矿物类型、粘土矿物类型 高岭石类高岭石类粘土矿物，有

17、外表面而无内表面，阳离粘土矿物，有外表面而无内表面，阳离子吸着于外表面上，容易解吸，子吸着于外表面上，容易解吸，有效性高有效性高； 蒙脱石类蒙脱石类粘土矿物既有强大的外表面，又有内表粘土矿物既有强大的外表面，又有内表面，吸着阳离子的面，吸着阳离子的有效性低于高岭石有效性低于高岭石。 水云母类水云母类粘土矿物由于硅层晶穴粘土矿物由于硅层晶穴对阳离子对阳离子K+或或NH4+产生固定作用产生固定作用，降低其有效性。，降低其有效性。 氧化物类胶体对阳离子产生氧化物类胶体对阳离子产生专性吸收专性吸收，使阳离子，使阳离子 失去有效性。失去有效性。 五、阳离子专性吸附五、阳离子专性吸附1、阳离子专性吸附的机

18、理、阳离子专性吸附的机理 土壤铁、铝、锰等氧化物胶体土壤铁、铝、锰等氧化物胶体，其表面阳离子不饱，其表面阳离子不饱和而水合和而水合(化化)，产生可离解的水合基，产生可离解的水合基(-OH2)或羟基或羟基(OH)，它们与溶液中，它们与溶液中过渡金属离子过渡金属离子(M2+、MOH+)作用而生成稳定性高的表面络合物，这种吸附称专作用而生成稳定性高的表面络合物，这种吸附称专性吸附性吸附(Specific adsorption)，不同于胶体对碱金属不同于胶体对碱金属和碱土金属离子的静电吸附和碱土金属离子的静电吸附。 过渡金属（过渡金属（B、B族等），电荷数较多，离子半族等），电荷数较多，离子半径较小，

19、径较小，极化能力和变形能力较强极化能力和变形能力较强，一般与配位体形成，一般与配位体形成络合物，络合物，稳定性增加稳定性增加。 水合热较大，在水溶液中呈水合离子形态，并水合热较大，在水溶液中呈水合离子形态，并易水易水解成羟基阳离子解成羟基阳离子： M2+H2OM（H2O）2+MOH+H+ 水解阳离子水解阳离子电荷减少电荷减少，致使其向吸附胶体表面靠近的，致使其向吸附胶体表面靠近的能障降低，能障降低，有利于与表面的相互作用有利于与表面的相互作用。 若过渡金属呈若过渡金属呈M2+离子态被专性吸附，离子态被专性吸附，形成单配位基形成单配位基表面络合物（表面络合物（-O-M），反应后释放），反应后释放

20、1个个H+，并引起，并引起1个个电荷变化。电荷变化。 若呈若呈MOH+离子态被吸附，形成双配位基表面络合离子态被吸附，形成双配位基表面络合物（物（-O-M-OH），），反应后释放反应后释放2个个H+ ，但表面电荷不变，但表面电荷不变化。化。 专性吸附在胶体表面专性吸附在胶体表面正、负、零电荷时均可发生，正、负、零电荷时均可发生，反应结果使体系反应结果使体系pH下降下降。 层状硅酸盐粘土矿物边面裸露的层状硅酸盐粘土矿物边面裸露的Al-OH基和基和Si-OH基与氧化物表面羟基相似，有一定专性吸附能力。基与氧化物表面羟基相似，有一定专性吸附能力。 专性吸附的金属离子为非交换态，不参与一般的阳专性吸附

21、的金属离子为非交换态，不参与一般的阳离子交换反应。可被与胶体亲合力更强的金属离子置换离子交换反应。可被与胶体亲合力更强的金属离子置换或部分置换，或在酸性条件下解吸或部分置换，或在酸性条件下解吸。 2、影响阳离子专性吸附的主要因素、影响阳离子专性吸附的主要因素 （1）pH 金属离子水解和专性吸附反应均释放金属离子水解和专性吸附反应均释放H+，pH升升高有利于反应进行高有利于反应进行。 （2）土壤胶体类型）土壤胶体类型 对阳离子专性吸附的土壤胶体主要是氧化物。其中对阳离子专性吸附的土壤胶体主要是氧化物。其中非晶质的氧化锰氧化铝氧化铁。非晶质的氧化锰氧化铝氧化铁。 非晶质结晶质非晶质结晶质 土壤中铁

22、、锰氧化物多，具有更大意义。土壤中铁、锰氧化物多，具有更大意义。 3、阳离子专性吸附的实际意义、阳离子专性吸附的实际意义 （1）对多种微量重金属离子的富集作用）对多种微量重金属离子的富集作用 在红壤、黄壤的铁锰结核中，在红壤、黄壤的铁锰结核中，Zn、Co、Ni、Ti、Cu、V等都有富集。等都有富集。 其中其中Zn、Co、Ni与锰含量呈正相关，而与锰含量呈正相关，而Ti、Cu、V、Mo与铁含量呈正相关。与铁含量呈正相关。 在地球化学探矿上有实用价值。在地球化学探矿上有实用价值。 （2）控制土壤溶液中重金属离子浓度）控制土壤溶液中重金属离子浓度 通过专性吸附和解吸，控制土壤溶液中通过专性吸附和解吸

23、，控制土壤溶液中Zn、Cu、Co、Mo等微量重金属离子浓度。从而控制其生物有效等微量重金属离子浓度。从而控制其生物有效性和生物毒性。被性和生物毒性。被Pb污染的土壤中加入氧化锰，可抑制污染的土壤中加入氧化锰，可抑制植物对植物对Pb的吸收，降低毒害。的吸收，降低毒害。（3）净化与污染作用）净化与污染作用 土壤氧化物胶体对重金属污染离子的专性吸附固定，土壤氧化物胶体对重金属污染离子的专性吸附固定，对水体起一定的净化作用，并对植物从土壤溶液吸收和对水体起一定的净化作用，并对植物从土壤溶液吸收和积累这些金属离子起一定的缓冲和调节作用。但同时给积累这些金属离子起一定的缓冲和调节作用。但同时给土壤带来潜在

24、的污染危险。土壤带来潜在的污染危险。 第四节土壤胶体对阴离子的吸附与交换第四节土壤胶体对阴离子的吸附与交换一、土壤中的阴离子吸收力一、土壤中的阴离子吸收力 不同阴离子被土壤吸收的力不同，分为三类：不同阴离子被土壤吸收的力不同，分为三类： 1、易被土壤吸收的阴离子、易被土壤吸收的阴离子 磷酸根磷酸根(H2PO4-、HPO42-、PO43-)，硅酸根，硅酸根(HSiO3-、SiO32-)，有机酸根，有机酸根(如如C2O42-)以及以及F-。 阴离子被吸收的机制通常是阴离子被吸收的机制通常是化学吸收或专性吸收化学吸收或专性吸收 F-易被土壤中氧化物产生专性吸收，故土壤是易被土壤中氧化物产生专性吸收，

25、故土壤是F-的的净化剂。净化剂。 2、吸收力弱或进行负吸收的阴离子、吸收力弱或进行负吸收的阴离子 这类阴离子包括这类阴离子包括Cl-、NO2-、NO3-等，主要是被土等，主要是被土壤负吸收，很容易从土壤淋洗出去。壤负吸收，很容易从土壤淋洗出去。NO2-、NO3-的流的流失，不仅造成氮肥利用率降低，而且还造成水体污染。失，不仅造成氮肥利用率降低，而且还造成水体污染。3、中间类型的阴离子、中间类型的阴离子 这类阴离子包括这类阴离子包括SO42-、CO32-，被土壤吸收力居，被土壤吸收力居于上两类之间。于上两类之间。二、阴离子的静电吸附二、阴离子的静电吸附1、正吸附、正吸附 土壤胶体带正电荷的表面对溶液阴离子（主要是土壤胶体带正电荷的表面对溶液阴离子（主要是Cl、NO3、ClO4）的吸附。）的吸附。交换性吸附：交换性吸附：其特点和影响因素类似于负电荷表面对阳离子的静其特点和影响因素类似于负电荷表面对阳离子的静电吸附。电吸附。 土壤中铁、铝、锰氧化物是产生正电荷的主要物质；高岭土壤中铁、铝、锰氧化物是产生正电荷的主要物质；高岭石边缘或表面羟基也可产生正电荷。石边缘或表面羟基也可产生正电荷。 有机胶体表面的胺基有机胶体表面的胺基R-NH2+H+R-NH3+也可吸附阴离子。也可吸附阴离子。 正电荷主要是可变电荷