第三章芳香性和芳香化合物的取代

1、第第3章章 芳香性和芳香化合物的取代芳香性和芳香化合物的取代教学目的与要求教学目的与要求 1、掌握芳香性的基本概念和休克尔规则、掌握芳香性的基本概念和休克尔规则; 2、能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；、能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性； 3、掌握亲电取代反应机理和定位效应、掌握亲电取代反应机理和定位效应 3-1 芳香性芳香性(aromaticity) 一、芳香性概念一、芳香性概念1.分子高度不饱和（分子高度不饱和（c/h比值很高）比值很高）2.键长平均化键长平均化3.分子平面化分子平面化4.化学性质反常化学性质反常难加成难加成 难氧化难氧化 易亲电取代易亲电取代 易发生取易发生取

2、代反应，难发生加成和氧化反应代反应，难发生加成和氧化反应，环具有特殊稳定性不易破裂。环具有特殊稳定性不易破裂。具有芳香性的碳氢化合物具有芳香性的碳氢化合物。 形成了一个闭合的形成了一个闭合的-共轭体系，高度对共轭体系，高度对称均匀，环上没有单键和双键的区别，键长称均匀，环上没有单键和双键的区别，键长完全平均化。完全平均化。 cccchhhh(b)hhhhhh120012001200(a)cccchhhh(c) 苯的真实结构式是两个苯的共振式苯的真实结构式是两个苯的共振式产生的杂化体。产生的杂化体。 环丙烯正离子环戊二烯负离子非苯芳烃非苯芳烃环丙烯正离子环丙烯正离子 环戊二烯负离子环戊二烯负离子

3、 性质特点性质特点：环稳定，易取代，难氧化和：环稳定，易取代，难氧化和加成（具有芳香性）加成（具有芳香性）。无苯环，具有芳。无苯环，具有芳香性的化合物称为香性的化合物称为非苯芳香烃非苯芳香烃。二、二、4n+24n+2规则（规则（huckel(huckel(休克尔休克尔) )规则）规则） 19301930年年, ,德国化学家德国化学家huckel(huckel(休克尔休克尔) )提出判断提出判断环状化合物是否具有芳香性的规则：环状化合物是否具有芳香性的规则： 在具有平面的环状共轭体系中，当在具有平面的环状共轭体系中，当电子数为电子数为（、（、.）时均）时均具有芳香性。具有芳香性。即必须同时符合以

4、下三个条件：即必须同时符合以下三个条件： 环状共轭体系环状共轭体系 环共平面性环共平面性 环内有环内有+ +个电子。个电子。 电子数电子数 41+2=6不符合不符合+，不具芳香性，不具芳香性环丙烯正碳离子具有芳香性环丙烯正碳离子具有芳香性环戊二烯负离子，环戊二烯负离子，电子数，有芳香性。电子数，有芳香性。芳香性的判断芳香性的判断电子数：电子数：4 4 6 6 芳香性：芳香性：无无 无无 有有 有有 电子数：电子数：8 8 10芳香性：芳香性：无无 无无 有有+_4466电子数芳香性无无有有名称环丁二烯环戊二烯正离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子=电子数8810芳香性无 无有名称环庚三烯负离子环辛

5、四烯环辛四烯二负离子12104567893 奥奥(azulene)又称蓝烃，是一个天蓝色的稳定化合又称蓝烃，是一个天蓝色的稳定化合物，具有平面结构，物，具有平面结构，电子数为电子数为10,符合符合4n+2(n=2)规规则则,它是一个非苯芳香烃典型例子。容易发生亲电取代它是一个非苯芳香烃典型例子。容易发生亲电取代反应（反应（3位），几乎不发生加成反应位），几乎不发生加成反应, 奥具有芳香性，奥具有芳香性，有抗菌、镇痛作用。有抗菌、镇痛作用。轮烯：轮烯： 18轮烯轮烯 有芳香性；有芳香性； 10轮烯轮烯 因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子不共平面，因而不共平面

6、，因而无芳香性；无芳香性； 1,6桥代桥代 10轮烯轮烯 亚甲基取代了亚甲基取代了 中两个氢原子，中两个氢原子，消除了斥力，消除了斥力，有芳香性；有芳香性； 12轮烯双负离子轮烯双负离子 有芳香性。有芳香性。思考题：思考题：1、判断下列体系有无芳香性、判断下列体系有无芳香性（1）（2）（3）（4）第一组：第一组：无无无无无无有有nnhnnnhsnnnch3ch3nonch3h3c第二组第二组nnhnnnhsnnnch3ch3nonch3h3c无无3.2 3.2 苯的亲电取代反应苯的亲电取代反应卤代反应卤代反应 硝化反应硝化反应磺化反应磺化反应 烷基化和酰基化反应烷基化和酰基化反应h+ enu+

7、eh-nue+e+ 配合物+he（ 配合物）慢碳正离子中间体e一取代苯nue1e2eehe+h+e+br2febr3br+hbr卤素的活性次序是：氟卤素的活性次序是：氟 氯氯 溴溴 碘碘卤代反应除少数活泼的苯环（如苯酚）外，卤代反应除少数活泼的苯环（如苯酚）外，都需要催化剂。都需要催化剂。febr3febr4brbr br+催化剂的作用是什么？催化剂的作用是什么？因为卤素本身活性不足以进攻苯环。催因为卤素本身活性不足以进攻苯环。催化剂能使卤素转变为更强的亲电试剂：化剂能使卤素转变为更强的亲电试剂：卤代反应机理卤代反应机理 为什么不发生亲电加成反应？为什么不发生亲电加成反应？br2 + febr

8、3 br+ + febr4 _ br+ +br+h慢 brbr+h + febr4 _+ hbr + febr3no2+hno3浓h2so45055h2o+(浓)常用浓硝酸和浓硫酸的混合物（混酸）为常用浓硝酸和浓硫酸的混合物（混酸）为硝化硝化试剂试剂。它们通过路易斯酸碱反应，产生亲电试。它们通过路易斯酸碱反应，产生亲电试剂，氮作为进攻原子：剂，氮作为进攻原子：hno3 + h2so4h3o + hso4 + no2+h2so4h2o+(浓)so3h+h2so4h2o+so3h180h3o + hso4 + so32h2so4soooch3so3hch3so3hch3h2so4cl2/feclh

9、3och3cl+r-clallcl3r苯环上有强吸电子基团（苯环上有强吸电子基团（如如-no2, -so3h, -cn, -cor 等等）时，反应不能发生。）时，反应不能发生。a、烷基化、烷基化 反应机理也是亲电取代反应。首先在催化反应机理也是亲电取代反应。首先在催化剂作用下产生烷基正碳离子，然后进攻苯剂作用下产生烷基正碳离子，然后进攻苯环生成烷基苯：环生成烷基苯：rcl + alcl3 rcl alcl3 r + alcl4hrr+ralcl4+ alcl3 + hcl慢f-c烷基化的应用：合成烷基苯烷基化的应用：合成烷基苯 注意：常用三个碳以下的伯卤代烷作烷注意：常用三个碳以下的伯卤代烷作

10、烷基化试剂。基化试剂。+ ch3ch2clalcl3ch2ch3+ r c cl=oalcl3c ch3=o酰卤或酸酐在路易斯酸催化下先生成酰基正碳酰卤或酸酐在路易斯酸催化下先生成酰基正碳离子，然后由它们作为亲电试剂进攻苯环，产离子，然后由它们作为亲电试剂进攻苯环，产生芳酮。生芳酮。常用的酰化剂：酰卤和酸酐常用的酰化剂：酰卤和酸酐芳环上有钝化基团（如硝基苯）时，不芳环上有钝化基团（如硝基苯）时，不能发生傅能发生傅-克反应，所以，硝基苯常作为此克反应，所以，硝基苯常作为此反应的溶剂。反应的溶剂。2 2、苯环取代的定位效应、苯环取代的定位效应 当苯环上已有一个取代基，再进行亲当苯环上已有一个取代基

11、，再进行亲电取代反应时，电取代反应时，第二取代基的取代位第二取代基的取代位置由苯环上原取代基所决定置由苯环上原取代基所决定，而与第，而与第二取代基的性质无关，这种效应称为二取代基的性质无关，这种效应称为。 苯环上原有的取代基称为苯环上原有的取代基称为定位基定位基。a1）定位规律）定位规律甲苯和硝基苯的硝化甲苯和硝基苯的硝化ch3浓hno3浓h2so4ch3ch3ch3+no2no2no23058%4%38%浓hno3浓h2so4+no2no2no2955%no2no2no2no294%1%-nh2、 -nr2, -oh, 强烈活化强烈活化-or, nhcor, -ocor, 中等活化中等活化-

12、ch3(-r), -ar, 弱活化弱活化-x(cl,br,i) 弱钝化弱钝化 邻、对位定位基的特点：邻、对位定位基的特点：间位定位基间位定位基强烈钝化强烈钝化 (ch3)3n+-o2n-so3h-cn中等钝化中等钝化 -cho-cooh较弱钝化较弱钝化 间位定位基的特点：间位定位基的特点：练习题：练习题：nh coch3coch32、比较下列化合物亲电取代反应活性、比较下列化合物亲电取代反应活性环上亲电取代活性：环上亲电取代活性：43251no2ohcl1、 2、 3、 4、 5、ch32）定位效应的解释和应用）定位效应的解释和应用芳芳环上取代基对于环上取代基对于e+进入芳环位置的影响。进入芳

13、环位置的影响。第一类定位基邻对位定位基第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基第二类定位基间位定位基chch2+ e邻邻对对位位chch2hechch2hechch2hechch2he间间位位chch2hechch2hechch2he共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。ch3hno2邻位no2对位hhhch3no2ch3no2ch3no2ch3no2hno2ch3hno2ch3最稳定最稳定ch3no2hch3no2ch3no2ch3h间位hno2hhhno2no2no2最稳定ohohohhno2oh+hno2hno2hno2oh

14、ohoh+最稳定hno2ohhno2no2hhno2ohohohhno2no2对位hhhno2no2no2no2hno2hno2no2邻位no2no2no2no2no2no2不稳定不稳定no2hno2no2h间位hno2no2no2no2no2若若z为邻、对位定位基，中间体为邻、对位定位基，中间体a、c比比b稳定；稳定；若若z为间位定位基，中间体为间位定位基，中间体b比比a、c稳定。稳定。zezezezezzzeeeabc卤苯的亲电取代卤苯的亲电取代hehexxhexhex 卤原子的电负性比卤原子的电负性比-nh2、-oh大，强烈的大，强烈的- i效应效应使其取代反应比苯难，但取代在邻、对位比

15、在间位要使其取代反应比苯难，但取代在邻、对位比在间位要相对容易一些。因取代在邻、对位的中间体都有一个相对容易一些。因取代在邻、对位的中间体都有一个特别稳定的共振式。特别稳定的共振式。 电子效应解释电子效应解释 例例1：甲苯：甲苯-ch3+ i+ c （超共轭效应）活化苯环，尤其邻、对位活化苯环，尤其邻、对位 甲苯环碳上电子云分布甲苯环碳上电子云分布 甲基使苯环上甲基使苯环上的邻位和对位的邻位和对位电子云密度增电子云密度增加。加。 .oh-oh+ c- iohohbrbrbrbr2/h2o-no2- i- c硝基苯的电子云密度分布硝基苯的电子云密度分布 苯环上的电子云密度普遍降低，其中苯环上的电

16、子云密度普遍降低，其中间间位降低的程度小一些位降低的程度小一些，取代反应主要发，取代反应主要发生在电子云密度相对较高的间位。生在电子云密度相对较高的间位。（3）、二取代苯亲电取代反应的定位规）、二取代苯亲电取代反应的定位规律律苯的多元取代基的定位效应苯的多元取代基的定位效应,从实验数据归纳起从实验数据归纳起来有以下规律来有以下规律:（1）活化基团的作用超过钝化基团）活化基团的作用超过钝化基团;（2）取代基的作用具有加和性）取代基的作用具有加和性;（3）强活化基团的作用超过弱活化基团；）强活化基团的作用超过弱活化基团；（4）第三取代基一般不进入）第三取代基一般不进入1,3-取代苯的取代苯的2位；

17、位；（5）若两个基团的定位能力接近时，则得到混）若两个基团的定位能力接近时，则得到混合物。合物。ch3ohnh2no2ch3no2ohcho实例：实例：hno3ch3no2no2ch3h2so499%no2第三取代基一般不进入第三取代基一般不进入1,3取代的取代的2位位 两个取代基的影响接近时，往往得到混两个取代基的影响接近时，往往得到混合产物。合产物。hno3/h2so4clclch3hno3/h2so4clch3cl20%43%17%19%no2clcl练习：练习：判断第三个基团进入的位置判断第三个基团进入的位置ch3ch3ohno2so3hno2ohno2完成下列反应式完成下列反应式ch

18、3nhcoch3br2/fech3nhcoch3brch3no2hno3/h2so4ch3no2no2（4）、定位规律的应用）、定位规律的应用先硝化后溴代先硝化后溴代例例1：由苯合成间硝基溴苯由苯合成间硝基溴苯no2brno2hno3h2so4br2/febr3思考：若合成邻或对硝基溴苯呢？思考：若合成邻或对硝基溴苯呢？应先溴化后硝化应先溴化后硝化brbrbrno2no2br2fehono2h2so4例例2. 2. 由苯合成由苯合成clso3h浓h2so4cl2feso3hclso3h2、例例3：由甲苯制备邻氯甲苯：由甲苯制备邻氯甲苯： 利用磺化反应的可逆性，保护对位，最利用磺化反应的可逆性，保护对位，最后用稀盐酸或稀硫酸将磺酸基除去