中药化学4ppt课件

1、中药化学中药化学（四）（四）1. 醌类化合物的红外光谱醌类化合物的红外光谱羟基蒽醌类化合物的红外区域有：羟基蒽醌类化合物的红外区域有：vc=o 1675 1653 cm-1 （羰基的伸缩振动）（羰基的伸缩振动）v-oh 3600 3130 cm-1 （羟基的伸缩振动）（羟基的伸缩振动）v芳环芳环 1600 1480 cm-1 （苯核的骨架振动）（苯核的骨架振动）母核上无取代：母核上无取代： 两个两个c=o只给出只给出一个吸收峰一个吸收峰1675 芳环上引入一个芳环上引入一个 -oh时，给出时，给出两个两个c=o吸收峰吸收峰： 1675 1647 （游离（游离c=o） 1637 1608 （缔合

2、（缔合c=o）oohoohohch3oohoohohch32. 醌类化合物的核磁共振光谱醌类化合物的核磁共振光谱1h-nmr（芳环质子）（芳环质子）oohhhh8.077.67当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变结构解析实例结构解析实例1ir: max: 16301h-nmr: 4.03 (3h, s); 7.18 (1h, d, j=8.4 hz); 7.89 (1h, d, j=8.4 hz); 7.13 (1h, d, j=8.0 hz); 7.67 (1h, t, j=8.0 hz); 7.84 (1h, d, j=8.0 hz)ooohohoooh

3、oh结构解析实例结构解析实例2ir: max: 1670; 1625 1h-nmr: 2.04 (3h, s); 4.03 (3h, s); 8.08 (1h, d, j=8.5 hz); 7.18 (1h, dd, j=8.5 hz, 2.5 hz); 7.46 (1h, d, j=2.5 hz); 7.37 (1h, s)ooohooohohoooooh182.5132.9126.6134.3187.9113.8161.3123.7+ 34.7- 19.1- 10.613c-nmr（9,10-蒽醌类）蒽醌类）1. 酸水解生成芦荟大黄素和葡萄糖，说明苷元为芦荟酸水解生成芦荟大黄素和葡萄糖，说

4、明苷元为芦荟大黄素，葡萄糖连接在大黄素，葡萄糖连接在1位或位或8位酚羟基或位酚羟基或3位羟甲基；位羟甲基；结构鉴定实例结构鉴定实例ooohohhoh2cohhohhohhohhohoh2. 测定该化合物测定该化合物ir光谱，有两个羰基吸收：光谱，有两个羰基吸收：max：1626 cm-1及及1674 cm-1；3. 对该化合物进行全甲基化并酸水解，得到对该化合物进行全甲基化并酸水解，得到多甲基化苷元，测定多甲基化苷元，测定ir光谱具有光谱具有1665 cm-1及及3480 cm-1峰；峰；4. 该化合物氢谱中，该化合物氢谱中，5.01处为双重峰，处为双重峰，j=7.2 hz；ooohohch2

5、oohhohhohhohhoh苯丙素类苯丙素类phenylpropanoids定义：定义： 一类含有一个或几个c6-c3单位的天然成分。苯丙烯苯丙烯苯丙醇苯丙醇苯丙酸苯丙酸香豆素香豆素木脂素木脂素ch2ohooho香豆素（香豆素（coumarin）香豆素母核为香豆素母核为苯骈苯骈-吡喃酮吡喃酮。环上常有取代基。环上常有取代基。oo123456784a8a秦皮乙素（秦皮）秦皮乙素（秦皮）抗菌作用抗菌作用双香豆素（紫苜蓿）双香豆素（紫苜蓿）抗凝血作用抗凝血作用奥斯脑（蛇床子）奥斯脑（蛇床子）抑制乙肝表面抗原抑制乙肝表面抗原黄曲霉毒素（肝脏毒性，致癌）黄曲霉毒素（肝脏毒性，致癌）ohohoooohh

6、2coooohoh3cooooooch3oo秦皮秦皮-药材药材秦皮秦皮-原态原态秦皮秦皮-饮片饮片白蜡树的干燥枝皮干皮，清热燥湿，收涩止痢，止白蜡树的干燥枝皮干皮，清热燥湿，收涩止痢，止带，明目。带，明目。 白芷白芷-原态原态白芷白芷-药材药材白芷白芷-饮片饮片伞形科植物白芷的干燥根。解表散寒（风寒感冒），伞形科植物白芷的干燥根。解表散寒（风寒感冒），祛风止痛，通鼻窍，燥湿止带，消肿排脓。祛风止痛，通鼻窍，燥湿止带，消肿排脓。 豆科植物补骨脂的成熟果实。补肾壮阳，固精缩尿，豆科植物补骨脂的成熟果实。补肾壮阳，固精缩尿，温脾止泻，纳气平喘。温脾止泻，纳气平喘。 补骨脂补骨脂-原态原态补骨脂补骨脂

7、-饮片饮片oohonh2coohcooh莽草酸莽草酸桂皮酸途径桂皮酸途径苯丙氨酸苯丙氨酸桂皮酸桂皮酸邻羟桂皮酸苷邻羟桂皮酸苷伞形花内酯伞形花内酯香豆素类香豆素类oohcoohglc香豆素类化合物生物合成途径香豆素类化合物生物合成途径coohhoohoh 简单香豆素类 呋喃香豆素类 (furocoumarins) (线型和角型) 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins) (线型和角型) 其他香豆素类 简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。ooho7-羟基香豆素取代基：取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。绝大多数香豆素在绝大多数香豆素在c7位都有含氧

8、官能位都有含氧官能团，可以认为团，可以认为7-羟香豆素羟香豆素是香豆素类成是香豆素类成分的母体。分的母体。以异戊烯基取代为例：（从生物合成途径来看）从上看出，c3、c6、c8位电负性较高，易于烷基化。（其中c3位烷基化不属于此类，而属于第四类型）ooohoooooooooooooh-7 位8 位6 位3 位 呋喃香豆素类呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角线型和角型型) 香豆素核上的香豆素核上的异戊烯基异戊烯基常与邻位常与邻位酚羟基酚羟基（7-羟基）环合成呋喃环，称为呋喃香豆素。羟基）环合成呋喃环，称为呋喃香豆素。ooohooohoooohoooooohoooohooo伞形花

9、内酯异戊烯基6位取代异戊烯基8位取代补骨脂内酯白芷内酯线型：补骨脂内酯型角型：异补骨脂内酯型6,7-呋喃骈香豆素型7,8-呋喃骈香豆素型环合的形成过程 吡喃香豆素类吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型线型和角型) 香豆素香豆素c-6或或c-8异戊烯基异戊烯基与邻与邻酚羟基酚羟基环合而环合而成成2,2-二甲基二甲基-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。吡喃环结构，形成吡喃香豆素。ooohooohoooohoooooohoooohooo伞形花内酯异戊烯基6位取代异戊烯基8位取代花椒内酯邪蒿内酯线型：角型：6,7-吡喃骈香豆素型7,8-吡喃骈香豆素型环合的形成过程12341234 其

10、他香豆素类其他香豆素类 指指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还。还包括包括二聚体二聚体和和三聚体三聚体。c3、c4上常有取代基：上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。苯基、羟基、异戊烯基等。oomeoohoomeomeooomeoomeooomeome黄檀内酯rutaculinkotamin（二聚体）（一）性状（一）性状游离状态游离状态 结晶结晶形固体，有一定熔点；形固体，有一定熔点； 大多具有大多具有香气；香气；具有具有升华升华性质性质 分子量小的有分子量小的有挥发性挥发性（可随水蒸汽蒸出）可随水蒸汽蒸出） uv下显下显成苷成苷大多无香味、无挥发性、不能升华。大多

11、无香味、无挥发性、不能升华。（二）（二） 碱水解反应（内酯性质）碱水解反应（内酯性质）oocooocoooohoh-h+-(不易游离存在）顺邻羟桂皮酸（安定状态）反邻羟桂皮酸长时间加热h+不环合碱水解反应的碱水解反应的易易难难原因：原因：7-och3的供电子共轭效应使羰基的供电子共轭效应使羰基c难以难以接受接受oh-的亲核反应。的亲核反应。7-oh在碱液中成盐在碱液中成盐oooomeooooh一般香豆素7-甲氧基香豆素7-羟香豆素（三）呈色反应（三）呈色反应1. 异羟肟酸铁反应异羟肟酸铁反应（识别内酯）（识别内酯）ohnhoofe香豆素oh-开环盐酸羟胺缩合异羟肟酸h+fe+异羟肟酸铁 红色红色2. gibbs反应和反应和emerson反应反应试剂：试剂： gibbs2,6-二氯二氯(溴溴)苯醌氯亚胺苯醌氯亚胺 emerson氨基安替匹林和铁氰化钾氨基安替匹林和铁氰化钾条件：条件： 有有游离酚羟基游离酚羟基，且其，且其对位无取代者对位无取代者呈阳呈阳性性香豆素gibbemerson试剂与酚羟基对位活性氢缩合蓝色蓝色红色红色gibbs反应：反应：ohhobrbrnclonbrobronbrobr+-蓝色蓝色 缩合物ph 910oo