第八章_蒽醌的提取分离

1、第八章第八章 蒽醌类化学成分蒽醌类化学成分 的提取分离技术的提取分离技术本章节要求本章节要求n掌握蒽醌的概念，熟悉蒽醌类化合物的母核掌握蒽醌的概念，熟悉蒽醌类化合物的母核结构，了解蒽醌类化合物的分类及其基本结结构，了解蒽醌类化合物的分类及其基本结构类型。构类型。n掌握蒽醌类化合物的理化性质和检识方法。掌握蒽醌类化合物的理化性质和检识方法。n掌握醌类的提取分离。掌握醌类的提取分离。简介：简介：n 醌类是指分子中具有醌类是指分子中具有不饱和环二酮不饱和环二酮结构的一结构的一类化合物，在许多中药中都含有醌类。中药中所类化合物，在许多中药中都含有醌类。中药中所含的醌类化合物按其结构可分为苯醌、萘醌、菲

2、含的醌类化合物按其结构可分为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌醌、蒽醌4 4种类型。种类型。对苯醌2,5-二甲基对苯醌1,4-萘醌邻苯醌OOOOOOCH3H3COOOOOOOO1,2-萘醌2,6-萘醌9,10-蒽醌n分布与生理活性分布与生理活性 目前已发现的蒽醌类主要包括蒽醌衍生物及其不同还目前已发现的蒽醌类主要包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物。在高等植物中主要分布在蓼科、鼠李科、茜原程度的产物。在高等植物中主要分布在蓼科、鼠李科、茜草科、豆科等植物中，是许多中药如大黄、何首乌、虎杖、草科、豆科等植物中，是许多中药如大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦荟、茜草等中的有效成分，也是一类重要的天然决明子、芦荟、

3、茜草等中的有效成分，也是一类重要的天然色素。色素。 大黄大黄芦荟芦荟番泻叶番泻叶n蒽醌类化合物具有多方面的生理活性，如具蒽醌类化合物具有多方面的生理活性，如具泻泻下作用下作用（番泻叶中的番泻苷类化合物）、抗菌（番泻叶中的番泻苷类化合物）、抗菌作用（大黄中游离的羟基蒽醌类化合物）、止作用（大黄中游离的羟基蒽醌类化合物）、止血作用（茜草中的茜草素类成分）等等。血作用（茜草中的茜草素类成分）等等。茜草茜草虎杖虎杖何首乌何首乌 第一节第一节 必备知识必备知识 一、结构和分类一、结构和分类1、基本结构蒽醌：蒽的中位羰基衍生物蒽醌：蒽的中位羰基衍生物1、4、5、8：位位 2、3、6、7：位位 取代基：取代

4、基： 在蒽醌母核上可有不同数目的羟基取代，其中在蒽醌母核上可有不同数目的羟基取代，其中以二元羟基取代的蒽醌化合物为多，如大黄中的几以二元羟基取代的蒽醌化合物为多，如大黄中的几种蒽醌类成分。种蒽醌类成分。n在其两侧苯环上多有在其两侧苯环上多有CH3、CH2OH、CHO、COOH等基团取代，个别蒽醌化合物还有等基团取代，个别蒽醌化合物还有两个两个C原子以上的侧链取代。原子以上的侧链取代。2、分类、分类n根据母核中蒽核的数量分为单蒽核类和双根据母核中蒽核的数量分为单蒽核类和双蒽核类；蒽核类；大黄素大黄素（单蒽核类）（单蒽核类）番泻苷番泻苷A（双蒽核类）（双蒽核类）单蒽核类单蒽核类n单蒽核类根据羟基在

5、蒽醌母核上位置的单蒽核类根据羟基在蒽醌母核上位置的不同，可将羟基蒽醌衍生物分为大黄素不同，可将羟基蒽醌衍生物分为大黄素型和茜草素型两类。型和茜草素型两类。n蒽醌可在酸性条件下被还原，生成蒽酚蒽醌可在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。及其互变异构体蒽酮。（1 1）蒽醌衍生物）蒽醌衍生物大黄素型大黄素型n这种类型的蒽醌的取代基分布在两侧苯环上，这种类型的蒽醌的取代基分布在两侧苯环上，多数呈黄多数呈黄- -棕黄色，许多重要的中药如大黄中棕黄色，许多重要的中药如大黄中的蒽醌多属此类型。的蒽醌多属此类型。大黄酚大黄素甲醚大黄素芦荟大黄素大黄酸n 以上五种大黄素型羟基蒽醌在中药中分布比较广泛。

6、以上五种大黄素型羟基蒽醌在中药中分布比较广泛。n羟基蒽醌衍生物大多与葡萄糖、鼠李糖等结合成苷，羟基蒽醌衍生物大多与葡萄糖、鼠李糖等结合成苷，有单糖苷，也有双糖苷。有单糖苷，也有双糖苷。R1=glcR2=H芦荟大黄素葡萄糖苷芦荟大黄素葡萄糖苷 大黄素甲醚大黄素甲醚8-O-D-龙胆双糖苷龙胆双糖苷 （1 1）蒽醌衍生物）蒽醌衍生物茜草素型茜草素型n此类羟基蒽醌化合物其羟基分布在一侧苯环上，此类羟基蒽醌化合物其羟基分布在一侧苯环上，呈色以橙黄橙红为主，主要存在于茜草中，呈色以橙黄橙红为主，主要存在于茜草中，具有止血活血作用。具有止血活血作用。茜草素茜草素羟基茜草素羟基茜草素伪羟基茜草素伪羟基茜草素（

7、2 2）蒽酚（或蒽酮）衍生物类）蒽酚（或蒽酮）衍生物类n蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。异构体蒽酮。 蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜新鲜植物中，其羟基衍生物常以游植物中，其羟基衍生物常以游离态或结合态与相应的羟基蒽醌共存于植物中，新鲜大黄经离态或结合态与相应的羟基蒽醌共存于植物中，新鲜大黄经2年以上贮存就年以上贮存就检识不到蒽酚。检识不到蒽酚。（3 3）二蒽酮类）二蒽酮类n二蒽酮类是由二蒽酮类是由2分子蒽酮脱去分子蒽酮脱去1分子氢后而成，上分子氢后而成，上下两环的结构相同而且对称，又分为中位连接下

8、两环的结构相同而且对称，又分为中位连接（即（即C10C10）和）和位连接（位连接（C1C1或或C4C4）等形式。多为黄色结晶。等形式。多为黄色结晶。番泻苷番泻苷A番泻苷番泻苷B番泻苷番泻苷C番泻苷番泻苷Dn番泻苷番泻苷A是由是由2分子大黄酸蒽酮通过分子大黄酸蒽酮通过C10C10反式结合而成。反式结合而成。易被酸水解生成易被酸水解生成2分子葡萄糖和分子葡萄糖和1分子番泻苷元分子番泻苷元A，具有右，具有右旋性。旋性。n番泻苷番泻苷B性质与番泻苷性质与番泻苷A相似，是番泻苷相似，是番泻苷A的异构体，水解的异构体，水解后生成后生成2分子葡萄糖和番泻苷元分子葡萄糖和番泻苷元B。苷元。苷元B是苷元是苷元A

9、的内消旋的内消旋体。体。 n番泻苷番泻苷C是由是由1分子大黄酸蒽酮与分子大黄酸蒽酮与1分子芦荟大黄素蒽酮通分子芦荟大黄素蒽酮通过过C10C10反式结合而成，番泻苷反式结合而成，番泻苷D是苷是苷C的异构体。的异构体。 n二蒽酮多以苷的形式存在，若催化加氢还原则生成分子二蒽酮多以苷的形式存在，若催化加氢还原则生成分子蒽酮，用三氯化铁氧化则生成分子蒽醌，比较重要的二蒽酮，用三氯化铁氧化则生成分子蒽醌，比较重要的二蒽酮是从番泻叶中得到的番泻苷蒽酮是从番泻叶中得到的番泻苷A、B、C、D。n在某些新鲜植物药中，所含的二蒽酮苷随着贮藏时间的增在某些新鲜植物药中，所含的二蒽酮苷随着贮藏时间的增加，其含量将逐渐

10、减少，而相应的单蒽酮含量则随之增加，加，其含量将逐渐减少，而相应的单蒽酮含量则随之增加，如果贮藏时间超过如果贮藏时间超过1年，则单蒽酮苷也能变成蒽醌苷及其苷年，则单蒽酮苷也能变成蒽醌苷及其苷元。元。二、理化性质二、理化性质1.1.性状性状n颜色：颜色：蒽醌类化合物均为蒽醌类化合物均为黄色或橙红色黄色或橙红色固体，固体，有一定的熔点。有一定的熔点。n结晶：结晶：游离的蒽醌类具有完好的晶形，成苷后游离的蒽醌类具有完好的晶形，成苷后则晶形不好。则晶形不好。n荧光：荧光：蒽醌类化合物大多有蒽醌类化合物大多有荧光荧光，并在不同，并在不同pH时显示不同的颜色。时显示不同的颜色。2.2.升华性升华性 游离蒽

11、醌类化合物具有升华性，常压下加热可游离蒽醌类化合物具有升华性，常压下加热可升华而不分解。升华而不分解。 升华性：升华性：可利用此性质来可利用此性质来提取分离、精制提取分离、精制蒽醌类化蒽醌类化合物。一般升华温度随酸性增强而升高。合物。一般升华温度随酸性增强而升高。3.3.溶解度溶解度n游离蒽醌类化合物：具游离蒽醌类化合物：具亲脂性亲脂性，易溶于苯、乙醚、氯仿和，易溶于苯、乙醚、氯仿和碱性碱性有机溶剂中，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶有机溶剂中，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。于水。n蒽醌苷类：蒽醌苷类：极性较大极性较大，易溶于甲醇、乙醇及热水，难溶于，易溶于甲醇、乙醇及热水，难溶于

12、冷水，几乎不溶于乙醚、苯及氯仿等溶剂。冷水，几乎不溶于乙醚、苯及氯仿等溶剂。n羟基蒽醌苷及苷元，因具有酚羟基，可溶于碱性溶液中，羟基蒽醌苷及苷元，因具有酚羟基，可溶于碱性溶液中，加酸酸化后又可析出沉淀，此性质可用于加酸酸化后又可析出沉淀，此性质可用于提取分离提取分离。n蒽醌类化合物的钙、钡、铅、铁及铝盐均难溶于水。蒽醌类化合物的钙、钡、铅、铁及铝盐均难溶于水。4.4.酸碱性酸碱性酸性酸性n蒽醌类化合物大多具有蒽醌类化合物大多具有2 2个以上的酚羟基，个以上的酚羟基，因此具有酚的通性，呈因此具有酚的通性，呈弱酸性弱酸性。n蒽醌类化合物在碱性水溶液中成盐溶解，蒽醌类化合物在碱性水溶液中成盐溶解，加

13、酸酸化后被游离又可重新析出沉淀。加酸酸化后被游离又可重新析出沉淀。n酸性强弱规律酸性强弱规律是否存在是否存在羧基及酚羟基羧基及酚羟基的数的数目及位置有关目及位置有关（1）带羧基者酸性强于不带羧基者，带羧基者）带羧基者酸性强于不带羧基者，带羧基者可溶于可溶于NaHCO3水液中。水液中。（2）-羟基蒽醌羟基蒽醌的酸性的酸性强于强于-羟基蒽醌衍生物羟基蒽醌衍生物（-羟基易与醌基形成分子内氢键羟基易与醌基形成分子内氢键），故），故-羟羟基蒽醌可溶于基蒽醌可溶于Na2CO3中，而中，而-羟基蒽醌则不羟基蒽醌则不溶。溶。（3）羟基数目增多时，酸性增强。）羟基数目增多时，酸性增强。1,5-OH和和1,4-O

14、H 1,8-OH（-OH和不同的氧形成分子内氢键）和不同的氧形成分子内氢键） （只能与同一羟基形成氢键）（只能与同一羟基形成氢键） 1,2-OH -OH（分子内形成连续氢键）（分子内形成连续氢键） （无分子内氢键）（无分子内氢键）故蒽醌类成分的酸性按强弱顺序大致排列为：故蒽醌类成分的酸性按强弱顺序大致排列为：含含-COOH含含2个以上个以上-OH含含1个个- OH含含2个以上个以上-OH1个个-OHn根据蒽醌类根据蒽醌类化合物的酸化合物的酸性强弱的不性强弱的不同，可用梯同，可用梯度度pH萃取萃取法来分离。法来分离。酚羟（羧）基种类酚羟（羧）基种类碱溶液碱溶液-COOH或或2个以上个以上-OH5

15、%NaHCO31个个-OH5%Na2CO32个或多个个或多个-OH1%NaOH1个个-OH5%NaOH酸性酸性碱性碱性4.4.酸碱性酸碱性碱性碱性n由于氧原子的存在，蒽醌类成分也具有微弱的由于氧原子的存在，蒽醌类成分也具有微弱的碱性，表现为能溶于浓硫酸中成盐再转成阳碳碱性，表现为能溶于浓硫酸中成盐再转成阳碳离子，同时伴有颜色的显著改变，一般显红至离子，同时伴有颜色的显著改变，一般显红至紫红色。紫红色。n大黄酚大黄酚：暗黄色：暗黄色 红色红色n大黄素大黄素：橙红色：橙红色 红色红色浓浓H2SO4浓浓H2SO45.5.蒽醌类化合物的检识反应蒽醌类化合物的检识反应（1 1）显色反应）显色反应碱显色反

16、应：碱显色反应：羟基蒽醌衍生物遇碱显红羟基蒽醌衍生物遇碱显红色或红紫色等，颜色与分子中羟基所在色或红紫色等，颜色与分子中羟基所在位置有关。是检识中药中位置有关。是检识中药中羟基蒽醌羟基蒽醌成分成分存在的最存在的最常用方法之一常用方法之一，对羟基蒽醌结，对羟基蒽醌结构的判定有辅助作用。构的判定有辅助作用。n试剂：试剂：碱性溶液（氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化铵）。碱性溶液（氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化铵）。n作用基团：作用基团：羟基蒽醌衍生物（有游离羟基者）。羟基蒽醌衍生物（有游离羟基者）。n现象：现象：羟基蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物遇碱呈黄色羟基蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物遇碱呈黄色且带绿色荧光，需在空气

17、中或经且带绿色荧光，需在空气中或经3H2O2氧化成蒽醌氧化成蒽醌后，才显示上述颜色。后，才显示上述颜色。 羟基蒽醌的羟基蒽醌的Borntrger反应反应蒽醌化合物蒽醌化合物颜色颜色蒽醌化合物蒽醌化合物颜色颜色1-OH红红1,8-二二OH红红2-OH橙橙-红红1,2,3-三三OH绿绿1,2-二二OH紫紫-蓝蓝1,2,4-三三OH紫紫-红红1,3-二二OH红红1,4,5-三三OH紫紫1,4-二二OH紫紫1,4,5,8-四四OH蓝蓝1,5-二二OH红红反应机理：反应机理：醋酸镁显色反应醋酸镁显色反应 羟基蒽醌和羟基蒽醌和0.5%醋酸镁甲醇或乙醇溶醋酸镁甲醇或乙醇溶液生成稳定的橙红色、紫红色或紫色的液

18、生成稳定的橙红色、紫红色或紫色的络合物，反应灵敏，可作色谱络合物，反应灵敏，可作色谱显色显色用。用。n试剂试剂：0.5乙酸镁的甲醇或乙醇溶液。乙酸镁的甲醇或乙醇溶液。n作用基团：作用基团：羟基蒽醌（有羟基蒽醌（有-OH或邻位二或邻位二OH）。）。n反应现象：反应现象：游离蒽醌化合物游离蒽醌化合物颜色颜色1个个-OH或或1个个-OH，或二个，或二个OH不在同环时不在同环时橙黄橙黄橙色橙色已有已有1个个-OH，并且在间位有另一个，并且在间位有另一个-OH橙红橙红红色红色已有已有1个个-OH，并且在邻位有另一个，并且在邻位有另一个-OH蓝蓝蓝紫色蓝紫色已有已有1个个-OH，并且在对位有另一个，并且在

19、对位有另一个-OH紫红紫红紫色紫色邻位二邻位二-OH蓝色蓝色n反应机理：反应机理：蒽醌镁络合物（橙色）蒽醌镁络合物（橙色）对亚硝基二甲苯胺反应对亚硝基二甲苯胺反应 9、10位上未取代的羟基蒽酮类化合物，位上未取代的羟基蒽酮类化合物，酮基对位亚甲基上的酮基对位亚甲基上的H很活泼，可与很活泼，可与0.1%对亚硝基对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而产生各种颜色。缩合而产生各种颜色。 n试剂：试剂：0.1对亚硝基二甲苯胺吡啶溶液。对亚硝基二甲苯胺吡啶溶液。n作用基团：作用基团：9位或位或10位未被取代的羟基蒽酮位未被取代的羟基蒽酮类化合物。类化合物。n反应现象：反应现象：随分子结

20、构而不同，如随分子结构而不同，如1,8-二羟二羟基者具绿色。基者具绿色。n用途：用途：蒽酮化合物的定性检查。蒽酮化合物的定性检查。反应机理：反应机理：（2）色谱检识）色谱检识方法：方法：硅胶薄层检识、硅胶薄层检识、聚酰胺聚酰胺薄层检识薄层检识展开剂：展开剂：混合溶剂混合溶剂 游离蒽醌游离蒽醌亲脂性溶剂系统亲脂性溶剂系统 蒽醌苷蒽醌苷亲水性溶剂系统亲水性溶剂系统显色：显色：日光：多显黄色日光：多显黄色 紫外：黄棕、红、橙色荧光紫外：黄棕、红、橙色荧光 氨水、碱溶液：颜色加深氨水、碱溶液：颜色加深/变红变红 0.5%醋酸镁甲醇溶液：橙色醋酸镁甲醇溶液：橙色/紫色紫色第二节第二节 蒽醌类化合物的提取

21、与分离蒽醌类化合物的提取与分离一、蒽醌类化合物的提取一、蒽醌类化合物的提取n溶剂提取法溶剂提取法 适用范围：适用范围： 游离蒽醌类游离蒽醌类用用亲脂性亲脂性有机溶剂提取，如苯、有机溶剂提取，如苯、 氯仿等氯仿等 蒽醌苷类蒽醌苷类用用亲水性亲水性有机溶剂提取，如甲醇、有机溶剂提取，如甲醇、 乙醇或沸水乙醇或沸水 通常使用通常使用甲醇或乙醇甲醇或乙醇作为提取溶剂作为提取溶剂 方法：方法：回流提取法、渗漉法回流提取法、渗漉法特殊情况下，需选用下列方法进行提取：特殊情况下，需选用下列方法进行提取：（1 1）富含油脂的种子类，先用石油醚）富含油脂的种子类，先用石油醚脱脂脱脂，再用醇类溶剂提取，但要注意，

22、低极性的大黄酚等再用醇类溶剂提取，但要注意，低极性的大黄酚等也可能被石油醚提出。也可能被石油醚提出。（2 2）用极性）用极性由小到大由小到大的溶剂依次进行提取，的溶剂依次进行提取，适合于游离形式蒽醌成分的提取，并可得到初步分适合于游离形式蒽醌成分的提取，并可得到初步分离，但由于羟基蒽醌在亲脂性溶剂中的溶解度很小，离，但由于羟基蒽醌在亲脂性溶剂中的溶解度很小，故提取时间较长。故提取时间较长。 （3 3）提取羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌时，宜先将）提取羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌时，宜先将其用其用酸酸转化为转化为游离游离状态，再用醇提取。状态，再用醇提取。 （4 4）用热水提取含糖较多的植物材料时，应避免

23、）用热水提取含糖较多的植物材料时，应避免加温过高，以免糊化；提取蒽醌苷时应注意酸、加温过高，以免糊化；提取蒽醌苷时应注意酸、碱、酶的作用；提取如蒽酮类的还原型蒽衍生物碱、酶的作用；提取如蒽酮类的还原型蒽衍生物时，最好在惰性气体下操作，并要用时，最好在惰性气体下操作，并要用新鲜新鲜材料。材料。 （5 5）只需提取游离蒽醌，可先用稀硫酸进行水解，）只需提取游离蒽醌，可先用稀硫酸进行水解，再用有机溶剂进行提取。再用有机溶剂进行提取。n碱提酸沉法碱提酸沉法适用范围：适用范围：带游离酚羟基或羧基的蒽醌类化带游离酚羟基或羧基的蒽醌类化合物合物方法：方法：用碱溶液进行提取，提取液用酸酸化用碱溶液进行提取，提

24、取液用酸酸化后蒽醌类化合物形成沉淀析出后蒽醌类化合物形成沉淀析出二、蒽醌类化合物的分离二、蒽醌类化合物的分离1.蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离原理：原理：利用蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的利用蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的 极性极性不同进行分离不同进行分离 方法：方法：（1）两相溶剂萃取法（水层：蒽醌苷；）两相溶剂萃取法（水层：蒽醌苷； 有机溶剂层：游离蒽醌）有机溶剂层：游离蒽醌） （2）有机溶剂提取法（有机溶剂：游离）有机溶剂提取法（有机溶剂：游离 蒽醌；残渣：蒽醌苷）蒽醌；残渣：蒽醌苷）n方法方法1 1：含有蒽醌的乙醇提取液含有蒽醌的乙醇提取液 浓缩浓缩 浓缩液浓缩液 与水不

25、相混溶的有机溶剂（氯仿、与水不相混溶的有机溶剂（氯仿、 苯、乙醚等）反复萃取苯、乙醚等）反复萃取 有机溶剂层有机溶剂层 水层水层 （游离蒽醌）（游离蒽醌） （蒽醌苷）（蒽醌苷）n方法方法2 2：中药的乙醇提取液：中药的乙醇提取液 减压浓缩至干减压浓缩至干 残留物残留物在回流提取器内用氯仿提取在回流提取器内用氯仿提取 氯仿提取液氯仿提取液 残渣残渣（游离蒽醌衍生物）（蒽醌苷）（游离蒽醌衍生物）（蒽醌苷）2.游离蒽醌衍生物的分离游离蒽醌衍生物的分离原理：原理：利用游离蒽醌衍生物的利用游离蒽醌衍生物的酸性酸性强弱差异强弱差异 和和结构结构差异差异方法：方法：（1）溶剂分步结晶法）溶剂分步结晶法 （2

26、）pH梯度萃取法梯度萃取法 （3）色谱法）色谱法（1）溶剂分步结晶法）溶剂分步结晶法 是利用化合物溶解度差异将粗品溶于适宜是利用化合物溶解度差异将粗品溶于适宜的溶剂中，经处理使先析出结晶的溶剂中，经处理使先析出结晶过滤得到，过滤得到，分出结晶的母液浓缩后再析出结晶分出结晶的母液浓缩后再析出结晶，滤取结，滤取结晶晶后的母液再浓缩析出结晶后的母液再浓缩析出结晶，如此一，如此一步一步结晶可达到分离目的。分步结晶法得到步一步结晶可达到分离目的。分步结晶法得到的各个结晶纯度不高，尚需反复重结晶才可得的各个结晶纯度不高，尚需反复重结晶才可得到高纯度结晶。到高纯度结晶。（2）pH梯度萃取法梯度萃取法 此法是

27、分离游离蒽醌的经典方法，也是此法是分离游离蒽醌的经典方法，也是最常最常用的方法用的方法。是根据蒽醌的。是根据蒽醌的酸性差异酸性差异而利用不同强而利用不同强弱的碱液，自有机溶剂中分别提取不同酸性蒽醌弱的碱液，自有机溶剂中分别提取不同酸性蒽醌类成分，可使混合物得到一定程度的分离。类成分，可使混合物得到一定程度的分离。 但对于结构相似、酸性相差不大的羟基蒽但对于结构相似、酸性相差不大的羟基蒽醌混合物存在着局限性。醌混合物存在着局限性。n根据蒽醌类根据蒽醌类化合物的酸化合物的酸性强弱的不性强弱的不同，可用梯同，可用梯度度pH萃取萃取法来分离。法来分离。酚羟（羧）基种类酚羟（羧）基种类碱溶液碱溶液-CO

28、OH或或2个以上个以上-OH5%NaHCO31个个-OH5%Na2CO32个或多个个或多个-OH1%NaOH1个个-OH5%NaOH酸性酸性碱性碱性（3）色谱法）色谱法 色谱法对蒽醌类成分的分离效果较好，一色谱法对蒽醌类成分的分离效果较好，一般先用经典方法经过初步分离再用色谱法作进般先用经典方法经过初步分离再用色谱法作进一步分离。分离游离蒽醌衍生物常用的吸附剂一步分离。分离游离蒽醌衍生物常用的吸附剂有有硅胶硅胶和和聚酰胺聚酰胺粉等，慎用氧化铝，因羟基蒽粉等，慎用氧化铝，因羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固的螯合物，难以洗脱。醌能与氧化铝形成牢固的螯合物，难以洗脱。 蒽苷的分离比苷元困难，一般不易得到纯

29、品，常用的方蒽苷的分离比苷元困难，一般不易得到纯品，常用的方法是利用吸附或分配柱色谱进行分离，在分离前，需用铅法是利用吸附或分配柱色谱进行分离，在分离前，需用铅盐法或溶剂法除去大部分杂质，制得较纯的总苷后，再上盐法或溶剂法除去大部分杂质，制得较纯的总苷后，再上柱分离。柱分离。 常用的吸附剂有常用的吸附剂有硅胶、聚酰胺和葡聚糖凝胶硅胶、聚酰胺和葡聚糖凝胶等。如在等。如在SepHadex LH-20SepHadex LH-20凝胶柱上分离大黄的凝胶柱上分离大黄的7070甲醇提取液，用甲醇提取液，用7070甲醇洗脱，分段收集，则依次得到二蒽酮苷（番泻苷甲醇洗脱，分段收集，则依次得到二蒽酮苷（番泻苷A

30、 A、B B、C C、D D）、蒽醌二葡萄糖苷、蒽醌单葡萄糖苷、游离苷元。）、蒽醌二葡萄糖苷、蒽醌单葡萄糖苷、游离苷元。第三节第三节 应用应用大黄中蒽醌类化合物的提取分离大黄中蒽醌类化合物的提取分离n大黄为重要中药之一，具通里攻下、清热解毒、大黄为重要中药之一，具通里攻下、清热解毒、活血通瘀等各种功能。活血通瘀等各种功能。n其化学成分较复杂，有其化学成分较复杂，有游离羟基蒽醌、蒽醌苷、游离羟基蒽醌、蒽醌苷、二蒽酮苷二蒽酮苷及鞣苷等，此外，还含树脂类物质、碳及鞣苷等，此外，还含树脂类物质、碳水化合物及有机酸等多类成分。其中以蒽醌苷含水化合物及有机酸等多类成分。其中以蒽醌苷含量为最高。量为最高。n

31、游离羟基蒽醌是亲脂性成分，难溶于水，易溶于游离羟基蒽醌是亲脂性成分，难溶于水，易溶于苯、乙醚、氯仿等亲脂性有机溶剂，有生化性，苯、乙醚、氯仿等亲脂性有机溶剂，有生化性，且都有蒽醌的显色反应。且都有蒽醌的显色反应。大黄酚大黄素甲醚大黄素芦荟大黄素大黄酸大黄中的游离羟基蒽醌才大黄中的游离羟基蒽醌才番泻苷番泻苷A番泻苷番泻苷B番泻苷番泻苷C番泻苷番泻苷D大黄中的二蒽酮苷大黄中的二蒽酮苷n提取原理：提取原理： 根据大黄中的羟基蒽酮苷经根据大黄中的羟基蒽酮苷经酸水解酸水解成成游离蒽醌苷元，苷元可溶于氯仿而被游离蒽醌苷元，苷元可溶于氯仿而被提出。再利用各蒽醌类化合物酸性不提出。再利用各蒽醌类化合物酸性不同，采用同，采用pH梯度萃取法梯度萃取法进行分离而得进行分离而得到各单体苷元。到各单体苷元。大黄粗粉苯及20%硫酸连续回流提取23次苯液5%Na