第十四章碳水化合物

1、 第十三章 碳水化合物 碳水化合物又称为糖，是自然界存在最多,分布最广泛的一类化合物. 最初人们发现糖类物质均由c、h、o三种元素组成，且分子中氢和氧的比例为2:1,符合通式cn(h2o)n或 cn(h2o)m，因此将这类物质称为碳水化合物。后来发现有些糖类并不符合cn(h2o)m通式，如鼠李糖c6h12o5，而乙酸c2h4o2、乳酸c3h6o3等不少物质符合通式 cn(h2o)n ,但从结构和性质上讲则与碳水化合物完全不同,并不是糖. 因此“碳水化合物”这个名称是不确切的,只是沿用已久,所以至今仍然使用. 现在从结构上来看，所谓的碳水化合物是多羟基醛或多羟基酮的缩合物. 通常分为三大类：1.

2、单糖 是不能再水解成更小糖的一类糖.如 葡萄糖.2.低聚糖 能水解成210个单糖分子的一类糖.如 蔗糖.3.多糖 能水解成10个以上的单糖的化合物.如 淀粉、纤维素，多糖的分子量从几万到 几百万不等。第一节 单糖一. 单糖的分类、链式结构和命名1. 分类 单糖可以分为醛糖和酮糖两大类，含醛基的称为醛糖，含酮基的称为酮糖。再根据分子中碳原子数目分别称为丙醛糖、丙酮糖、丁醛糖、丁酮糖等。例如：hhohohchoch2ohd-(-)-赤鲜糖丁醛糖(2r,3r)-(-)-2,3,4-三羟基丁醛chohohch2ohd-(+)-甘油醛丙醛糖(2r)-(+)-2,3-二羟基丙醛hhoohch2ohhohc

3、h2ohoh己酮糖(3s,4r,5r)-(-)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮2.命名 单糖可以按系统命名法命名,但由于单糖分子中常含有多个手性碳原子,为方便起见,普遍以它的来源命名.糖的旋光方向由实验测知,右旋为“+”, 左旋为“-”. 3.单糖的链形结构 单糖的链形结构常fischer(费歇尔)投影式表示,可分为d型和l型两种系列. 在单糖的fischer(费歇尔)投影式中最下面的一个手性碳原子的构型与d-甘油醛的结构相同,则属于d型,若与l-甘油醛的结构相同,则属于l型. 在书写单糖的费歇尔投影式规定:糖的羰基必须位于投影式的上端,碳原子的编号从靠近羰基的一端开始.下面再以d-(+

4、)-葡萄糖为例予以说明. choohhhohohhohhch2oh123456()choohohohohch2oh()()choch2oh() ()中的“ ”表示醛基，“o”表示羟甲基。 ()是最简单的写法，（）是最常用的表示方法。 葡萄糖是一个具有四个手性碳原子的六碳糖，共有十六个旋光异构体，组成八对对映异构。它们可分别由d-甘油醛或l-甘油醛用增长碳链的方法导出。例如d-葡萄糖和l-葡萄糖组成一对对映异构体： 在六碳醛的糖的十六个异构体中，只有d-葡萄糖、d-甘露糖、d-半乳糖存在于自然界，其余均是合成的。choohhhohohhohhch2oh葡萄糖d-(+)-chohohohhhhoh

5、ohch2oh葡萄糖l(-)- d-葡萄糖与d-甘露糖只有c2构型不同，其余都相同， 两者都称为c2的差向异构体。 同样地， d-葡萄糖与d-半乳糖是c4的差向异构体。 差向异构体 对于含有多个手性碳原子的非对映体，彼此间只有一个碳原子的构型不同，其余都相同，这两者互称为差向异体。二 葡萄糖的变旋光现象及环状结构choohhhohhohhch2oh葡萄糖d-(+)-hochohhohhohhch2ohd-(+)-hoho甘露糖ichohhohhch2ohd-(+)-hohohho半乳糖 葡萄糖的开链式结构,不能解释下列现象: 只和一分子醇形成缩醛,而普通醛要与两分子 醇形成缩醛; 虽和托伦试剂

6、、裴林试剂反应，但不能与 nahso3反应形成醛与nahso3的加成物。 在红外光谱中找不到羰基的特征吸收 峰.(17501680cm-1,伸缩 振动吸收峰.) d-葡萄糖在水溶液中具有变旋光现象。 乙醇溶液中得到的结晶d-葡萄糖： d=+1120, mp=1460c ； 吡啶溶液中得到的结晶物-葡萄糖： d= +18.70 ,mp=1500c两种结晶配制的水溶液最后得到的平衡值, d= +52.70 变旋光现象：旋光性的化合物的溶液旋光度逐渐 变化,最后达到一 个稳定的平衡值的 现象称为变旋光现象。 d-葡萄糖在水溶液中就具有这种变旋光现象. 怎么解释上述现象呢?受到醛可与醇反应形成半缩醛这

7、一反应启示,有人提出：葡萄糖分子中既有醛基又有羟基, 而且具有形成五员环或六员环的半缩醛的结构条件,因此可发生分子内反应,形成下面两种环形半缩醛:hhhch2ohohohhoohchohhhhch2ohohohhoohchohhhch2ohohohhoohchhohoh-d-(+)-吡喃葡萄糖d-(+)-葡萄糖(链式) -d-(+)-吡喃葡萄糖 36.4%0.026%63.6%h 葡萄糖在形成环状结构时,有以下特点:(1) 主要以c5上的羟基形成半缩醛;(2) c1由sp2杂化转变为sp3杂化,原醛基碳变成了 手性碳;(3) 这个手性碳原子上的半缩醛羟基有两种空间取 向,因此有两种异构体;半缩

8、醛羟基(苷羟基）与 c5的羟基在碳链同侧为-异构体,在异侧者为 -异构体,-异构体与-异构体互为异头物,是 一对非对映异构体. 异头物之间也称为端基差向异构体. 葡萄糖的环状结构能为葡萄糖的变旋光现象和 性质作很好的说明. 为了恰当地反映糖的环状结构中各原子及基团的空间位置,哈瓦斯提出了用透视式表示糖的环状结构.以d-葡萄糖为例说明哈瓦斯式的书写步骤:ohohohch2ohhoohohohhoch2ohcccccch2ohohohhohhhohohhcccccohohohhhohohhch2ohhoch2ohohohohohoch2ohohohohoh+型型(i)(ii)(iii)(iv)转9

9、00chooh 哈瓦斯式表示立体透视式,可以离开平面翻转. 六员环的骨架与吡喃环相似,因此把六员环的葡萄糖称为吡喃葡萄糖. 果糖为酮糖,在游离状态为d-吡喃葡萄糖,在蔗糖中为d-吡喃果糖:hoohch2ohohch2ohoohohhohhoohch2ohohohhohhoohch2ohoch2ohohch2ohhoohoch2ohohch2ohhoohc+-d-吡喃果糖-d-吡喃果糖-d-呋喃果糖-d-呋喃果糖356112345622333445566111224456 透视式仍不能真实反映环形葡萄糖的三维空间结构.吡喃糖的构象与环已烷相似,是一个非平面环状结构,其稳定构象是椅式. d-葡萄糖

10、的构象式可表示如下:och2ohhhhhhohohhohooch2ohohohhoho-d吡喃葡萄糖简化och2ohhhhhhohohhohooch2ohohohhoho简化-d-吡喃葡萄糖 在中,半缩醛的羟基处于a键(直立键）外,其他碳原子上的羟基和羟甲基均处于e键(平伏键),而在-d-吡喃葡萄糖中,包括c1上的半缩醛羟基等所有碳原子上的羟基或羟甲基的较大基团都处在e键.因此,在葡萄糖的平衡混合物中, 型比型稳定,含量更多. 三.单糖的性质（一）物理性质 单糖均为无色结晶,有甜味,水溶性较 大,有变旋光现象等.（二）单糖的化学性质 糖是多羟基醛或酮,因此具有醛、酮、醇的共性，例如 作为醇，可

11、以生成醚和酯；作为醛、酮，可以进行加 成、氧化和还原反应. 1.在弱碱性溶液中的差向异构化cchohohcchohohc och2ohchohohchoohohohohch2oh葡萄糖d-cohohohch2ohchohhochoohohch2ohhoho甘露糖hoohch2ohohch2oh果糖cod-(a)(b)(c)bacd-2.单糖的氧化反应1.被托伦、裴林试剂氧化2. 用溴水氧化 醛糖较酮糖易被氧化，酮糖无此反应。因为在非碱性条件下，果糖不能部分异构化为醛糖。据此可鉴别醛糖、果糖。ag2o2ag单糖+复杂氧化物cu2ocu2+单糖+复杂氧化物choohohohch2oh葡萄糖hod-

12、ohohohch2oh葡萄糖hod-hhhhcoohbr2h2o酸（3）用稀硝酸氧化 用较强的氧化剂，将同时氧化醛基和伯醇基，成为二酸，葡萄糖二酸再经还原，可变成葡萄糖醛酸，人体内的葡萄糖醛酸可结合有毒的醇、酚，变为无毒物由尿中排出，合成的葡萄糖醛酸，药名为“肝泰乐”。 choohohohch2oh葡萄糖hod-ohohoh葡萄糖hod-coohcoohhno31000c二酸稀3.脱水反应 单糖和醇一样，在浓的无机酸作用下，加热发生脱水反应，生成呋喃甲醛类化合物。酮糖也有类似反应。淀粉在酸催化作用下水解成单糖，部分会变为糖醛化合物。“人造蜂蜜”就是用淀粉水解而来。choohohohch2ohh

13、ochoohohohhocooh酶choohohohch2ohohochoch2oh浓酸ohohchoohch2oh浓h2so4ohoohochocho2h2o4.单糖的还原 单糖采用催化加氢,还原剂还原,将糖中羰基还原为羟基,生成多元醇.葡萄糖还原生成葡萄糖醇,或称山梨醇.choohohohch2ohhoohohohhoch2ohch2ohd-葡萄糖山梨醇h2/pt5.成脎反应 单糖具有羰基, 与苯肼反应首先生成苯腙，在过量苯肼的存在下,羟基继续与苯肼反应,生成不溶于水的黄色晶体,称为糖脎。 由反应可知,无论醛糖、酮糖，反应均发生c1与c2上，其它碳原子不参与反应。因此，含相同碳原子数的单糖

14、，都能生成相同的糖脎，说明除c1及c2外，其余手性碳原子构形相同。醛糖chochohch2ohcochnnhc6h5cnnhc6h53c6h5nhnh2酮糖糖脎choohhohohch2ohhochoohohch2ohhohooohohch3ohhocch2oh成相同脎，可用于测定构型 不同糖的成脎时间不同，成脎晶形，熔点不同，因此可用于鉴别不同糖。成脎过程复杂，首先生成苯腙，苯腙发生1.4-消除，所得产物再与2分子苯肼反应得脎。choohhohohch2ohhochoohohch2ohhohooohohch3ohhocch2oh成相同脎，可用于测定构型6. 成苷作用 糖分子的半缩醛羟基可与其

15、他含羟基的化合物如醇、酚等失水，生成的失水产物，称为糖苷。也称为甙。 苷的组成 由糖和非糖两部分组成，非糖部分称为苷元或配糖基，糖部分称为糖苷基，两者之间的键称为苷键。醛糖chchohnnhchconh脎2nh2nhc6h5 由于苷羟基有与两种构型，所以所成苷也有-苷键与-苷键两种情况。 糖苷（或糖甙）的性质： 稳定，水溶液中不含醛基，不易被氧化，不和苯肼、裴林试剂，托伦试剂反应，也无变旋光现象。 碱性条件下不发生水解，酸性条件下发生水解，生成醛和配糖基部分。ohoch2ohohohoh+ch3oh干hclohoch2ohohohoch3ohoch2ohohohoch3+-甲基葡萄糖苷-甲基葡

16、萄糖苷7.莫利施反应 无论是单糖、低聚糖或多糖的水溶液加入浓硫 酸均能与-萘酚进行显色反应.其现象是在两层 液面下形成一个紫色环。 第二节 二 糖 二糖是由两分子单糖经苷键连接而成的化合物。在结构上也看作苷，不过配糖基部分是另一分子糖，而不是醇或酚。两个单糖的连接方式不同，二糖的性质不同。最常见的二糖是蔗糖和麦牙糖。（一）蔗糖 自然界中分布最广的二糖，甘蔗、甜菜中含量最多，甜味超过葡萄糖，但不及果糖。蔗糖通过两个单糖的半缩醛、半缩酮羟结合，是非还原性糖，不和苯肼反应。蔗糖不发生变旋光现象，与其他糖不同，因此很容易结晶。ohoch2ohohohoohoch2ohhoch2oh-d吡喃葡萄糖基-d

17、-呋喃果糖苷（二）麦芽糖 是淀粉以水解后的产物，用酸水解或麦芽酶水解麦芽糖只得到d-葡萄糖。它是一个还原糖，因为分子中存在一个半缩羟基。och2ohohhoch2ohoch2ohoohhohoh或-d-呋喃果糖基-d-吡喃葡萄糖苷（三）纤维二糖 纤维二糖是纤维水解的产物，它和纤维的关系如同麦芽糖和淀粉的关系。纤维二糖和麦芽糖的区别虽然仅仅是半缩醛羟基的构型不同，前者为型 ，后者为型，但在生理上有很大的区别，前者在人体内不能水解消化，后者可以。och2ohohhohooch2ohohohhoo4-0- -d-吡喃葡萄糖基-d-吡喃葡萄糖（四）乳糖 存在哺乳动物的乳汁中。人乳中含6%8%，牛乳中含

18、4%6%，乳糖是乳酪生产的副产品，甜味弱，能被苦杏仁酶水解。乳糖分子存在半缩醛基，因此有变旋光性和还原性。och2ohohhohooch2ohohohho4-0-d-吡喃葡萄糖基-d-吡喃葡萄糖ooch2ohohhohooch2ohohohhoo4-0-d-半乳糖基-d-吡喃葡萄糖 第三节 多 糖多糖是高分子化合物，分子量极大，可以从几万到几百万不等。均多糖：水解产物只有一种单糖，如淀粉、纤维素。杂多糖：水解产物不只一种单糖，如菊粉，水解后产生葡萄糖、果糖。1、淀粉 绿色植物进行光合作用的产物。植物将淀粉贮藏在根、种子中。och2ohohohooch2ohoohhoooch2ohoohho-1，4-苷键直链淀粉och2ohohohooch2ohoohhoooch2ohohhooch2oohhoohoch2ohohhoooh支链淀粉 淀粉为白色、无臭、无味的物质，无还原性。它由有两种不类型的分子所组成：一种是直链淀粉，可溶；另一种为支链淀粉，不溶性的。 直链淀粉中葡萄糖通过-1，4