具有几何异构性

1、具有几何异构性-二亚胺合镍催化剂合成支化/分子量双峰分布聚乙烯 答辩人：黄华华 指导人：祝方明 副教授 邹 昊 博士生中山大学化学与化学工程学院高分子研究所2005.6.17一、前 言缺点线性聚乙烯优点分子间相缠难以加工综合性能优解决办法之一制备支化 /分子量双(宽)峰分布聚乙烯-二亚胺合镍催化剂催化乙烯聚合高分子量支化聚乙烯活性较高分子量与催化剂空间位阻有直接的关系双峰聚乙烯机械共混法产物颗粒不均匀分段反应法串联反应釜流程成本高一段反应法催化剂间相互影响，活性降低two stereo-isomers of catalystsnnr1r1r2r2(a)nieqeqaxaxcs，内消旋(meso

2、)c2，外消旋(rac)nnr1r2r2r1(b)nieqeqaxax本组已合成的催化剂n，n-二(联苯基)-丁二亚胺二溴化镍ccnninch3ch3brbrccnninch3ch3brbrabzhu, fangming; j. polym. sci. prat a: polym chem.; 2005, 84, 1123双峰聚乙烯的gpc图2.53.03.54.04.55.05.56.0010203040506070log mwal/ni=800, ni = 2.0 10-4mol/lp(c2h4)=0.15mpa,t=-8 tp= 1h zhu, fangming; j. polym. s

3、ci. prat a: polym chem.; 2005, 84, 1123催化剂的设计n, n-二(2-甲基-6-异丙基-苯基)-苊二亚胺二溴化镍nn(a)nn(b)二、实验部分（一） 苊二亚胺的合成oonn+nh2投投料料比比2 2.31:无水乙醇甲酸55下下搅拌2天n，n-二-（2-甲基-6-异丙基-苯基）-苊二亚胺橙黄色晶体产率为46abcdefghhi（二）-二亚胺镍配合物的合成nnararnn+oniobrbrar=2-ch3-6-ipr-c6h3(dme)nibr2无无水水二二氯氯甲甲烷烷室室温温下下搅搅拌拌2 24 4小小时时nibrbrn n，n n - -二二- -（2

4、2- -甲甲基基- -6 6- -异异丙丙基基- -苯苯基基） - -苊苊二二亚亚胺胺二二溴溴化化镍镍-二亚胺镍配合物的处理反反应应溶溶液液 过过滤滤（除除杂杂质质）浓浓缩缩滤滤液液 沉沉淀淀（加加无无水水乙乙醚醚） 过过滤滤滤滤液液静静置置挥挥发发固固体体固固体体真真空空干干燥燥（三）元素分析结果：理论值理论值 实验值实验值 理论值理论值 实验值实验值86.37 86.19 57.80 57.7486.37 86.19 57.80 57.747.197 7.311 5.034 4.817.197 7.311 5.034 4.816.2986.298 6.2076.207 4.003 4.21

5、4.003 4.21 配体 配合物 c(%) h(%) n(%)（四）常压下乙烯聚合 抽抽真真空空（除除水水除除氧氧） 加加入入一一定定m ma ao o、甲甲苯苯、主主催催化化剂剂恒温搅拌立立即即通通入入一一定定 流流量量乙乙烯烯1h 终终止止反反应应8 8% %h hc cl l的的乙乙醇醇过过滤滤真真空空干干燥燥三、结果与讨论 配体几何异构性表征和分析 催化剂的两种异构体分别催化乙烯 聚合的结果 聚合条件对活性和产物结构及分子量 影响 产物结构表征和分析（一）配体几何异构性的表征和分析1、氢谱图-未检测出异构物nnabcdefghhinn:abcdefghhi2、碳谱图检测出两个异构体(

6、a) g1=28.8ppm， h1 =24.0ppm和23.0ppm(b) g2=29.1ppm， h2 =23.6ppm和=22.8ppm g为异丙基上叔碳，h为其的伯碳3、异构体的互变- 平衡时间约为3天,组分比约为1测试时间测试时间g1:g210min4.894.898h3.013.012d1.491.493d0.910.9110d0.940.94(二)催化剂的两种异构体分别催化乙烯聚催化剂的两种异构体分别催化乙烯聚合的结果合的结果 temp.（）-2000102030cat.cat.()cat.()cat.()cat.()cat.()cat.()cat.()cat.()cat.()ca

7、t.()activitygpe(mol ni ih)-13.433.4310105-5.495.49101053.273.27101055.205.20101051.261.26101054.364.36101052.432.43101054.234.23101059.619.6110103m(g)1.361.36-1.791.791.461.461.831.830.570.572.002.000.970.972.222.220.0410.041m5.59101055.33101053.16101052.67101053.073.07101052.5310105- polymerization

8、 condition: pethene=1.5atm; al/ni=800; cni=0.2mmol/l; tp=1h.异构体（）制得聚乙烯的分子量总是比异构体（）制得的大36万 （三）聚合条件的影响3.1 effect of varying polymerization temperature on polymer properties and catalyst activitiesrun123456 7temp.()-20-10010203040activity3.431056.491055.491055.201054.361054.231053.10105 mw3.91105 - -2.

9、361051.09105 - -branches - 21.222.543.681.7 -111.3131.7118.7114.5115.357.1- -tm() pethene=1.5atm; al/ni=800; cni=0.2mmol/l; tp=1h ; toluene as solvent. branches in per 1000c. activity in gpe(mol nih)-1mw/mn2.582.882.583.2 effect of varying al/ni on polymer properties and catalyst activitiesrun910111

10、21314al/ni400600800100012001600activity3.401042.301054.221054.401055.221054.52105mw - -2.36105 - -4.07105branches 18.3 - 43.6 - 45.1 - tm （） 126.6 - - - 115.4 2.88 - - 118.4 - 117.5 2.72pethene=1.5atm; temp.=10; cni=0.2mmol/l; tp=1h. toluene as solvent. activity in gpe(mol ni h)-1; branches in per 1

11、000cmw/mn3.3 effect of varying mol of catalyst on polymer properties and catalyst activitiesrun1.0 2.0 2.5 3.0ni104(mol/l) 4.22105 4.00105 3.24105activitygpe(mol ni h)-14.59105 m（g） mw- - - - pethene=1.5atm; temp.=10; al/ni=800; tp=1h. toluene as solvent. 15161718 1.501.54 1.291.14（四）产物结构的表征与分析 1、凝胶

12、色谱（gpc）3.0 3.3 3.6 3.9 4.2 4.5 4.85.1 5.4 5.7 6.0 6.3 6.6 6.9 7.210度10度log mw mw/mn: 2.88 mw/mn: 2.88 mn: 82164 mn: 82164 mw:236359 mw:2363593.03.33.63.94.24.54.85.15.45.76.06.36.6-20 -20 度度 log mw mw/mn: 2.59 mw/mn: 2.59 mn: 151336 mn: 151336mw: 391490mw: 391490图1 聚合在-20度下聚乙烯gpc图图2 聚合在10度下聚乙烯gpc图2.

13、4 2.7 3.0 3.3 3.6 3.9 4.2 4.54.8 5.1 5.4 5.7 6.0 6.3 6.620度20度log mw mw/mn: 2.58 mw/mn: 2.58mn: 42260mn: 42260 mw: 109113图3 聚合在20度下聚乙烯gpc图pethene=1.5atm; al/ni=800;cni=0.2mmol/l; tp=1h. toluene as solvent. 2、红外光谱分析-检测出c=c270018009003060pethene=1.5atm ;al/ni=800;tp=0;cni=0.2m m ol./l;tp=1h.-ch3对 称 振

14、动=c-h摇 摆振 动=c-h剪 式 振 动-ch3-ch2弯 曲 振 动-ch3-ch2伸 缩 振 动(ch2)nc=c2843295613981304715137016251464t/%v /cm-13.1 核磁碳谱分析 114.1ppm 和139.0ppm处没有检测出cc双键的特征吸收峰。3.2 计算支化度run3457degree of branching22.943.681.7111.3various branches/1000c(percentage to total, branching points%)methyl20.4(89.2)30.4(69.7)52.7(64.5)61

15、.7(55.4)etyl1.4(5.9)2.7(6.2)8.0(9.8)5.6(5.0)propyl0.05(0.2)1.4(3.3)4.3(5.3)5.6(5.0)butyl0.1(0.5)0.5(1.1)4.5(5.5)4.8(4.3)pentyl0.8(3.5)5.7(13.0)2.0(2.4)17.1(15.4)longer(n6)0.4(1.6)2.9(6.7)10.3(12.6)16.6(14.9) 聚合温度越高，产物的支化度越大；聚合温度越高，产物的支化度越大；甲基支链的百分含量越少，其它支链的百分含量越大。甲基支链的百分含量越少，其它支链的百分含量越大。4、示差扫描量热分析（d

16、sc）4060801001201401600.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.11.21.31.41.51.6(b)run2114.5118.757.1131.7(a)run1t/ (d)run5(c)run3mw/mg 不同温度下聚乙烯的dsc图4060801001201401601800.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0103.9104.9126.6117.5118.4run14run13run9mw/mgt/不同铝镍比下聚乙烯的dsc图温度越高，熔点越低；铝镍比越高，熔点越低 5、热重分析runrun1run4run5run13run1

17、4起始点（起始点（）474476478478482拐点（拐点（）495485484498487终止点（终止点（）505496488507493残余率（残余率（%）3265run1、run4、run5是在其他条件一定，温度分别为-20、10和20聚合run4、run13、run14是在其他条件一定，铝镍比分别为800、1200和1600下聚合。 总的来说，产物热稳定性很好，且聚合条件对其影响不大。四、总 结（一）合成镍配合物，并检测出其配体具有几何异构性，以及在溶剂中的互变性。（二）将催化剂的两种异构体分离，分别进行乙烯聚合，得知催化活性有较大差异，聚乙烯的分子量相差3 6万（三）镍配合物/mao体系在不同条件下进行乙烯聚合，发现反应温度对活性和产物结构和分子量影响最大。（四）用ir、13c-nmr、dsc、gpc和tg对产物结构进