原子吸收基本原理

1、p 天文学研究中经常需要测定各种恒星、行星的组成、结构，然而，这些星球距离我们非常遥远并且恒星表面具有极高的温度使我们无法接近，不可能直接取样进行测定，天文学家是如何知道天体组成的呢？ 问题引入p早在1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。 太阳光谱的暗线p 1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太

2、阳光谱中的钠辐射吸收的结果。 原子吸收的发现p 1955年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”奠定了原子吸收光谱法的基础。之后经过几代人的不懈努力，衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等先进技术，特别是近年来微电子技术的发展使原子吸收技术的应用不断进步，尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方面应用广泛。在分析化学中的应用p利用前面的介绍，请讨论原子吸收现象如何应用到分析化学领域 。p 依据原子蒸气对特征谱线的吸收 进行定量分析。p 测定对象：金属元素及少数非金属元素。 原子吸收法概述 p 灵敏度高，检出限低:火焰法1 ng/ml级，石墨炉

3、法10-10-10-14g。p 准确度高:火焰法误差1% ，石墨炉法35。p 选择性好：共存成分的干扰小 ，不经分离可直接测定 。p 操作简便，分析速度快。p 应用广泛：直接测定直接测定7070多种元素，多种元素，应用于化工、医药、环境、食品、农业等领域。p 分析不同元素，必须使用不同元素灯。p 有些元素，如钍、铪、铌、钽等的灵敏度比较低。p 对于复杂样品需要进行化学预处理。 cE hh 几个术语基态激发态共振吸收共振发射共振发射线：共振发射线：待测元素外层电子在第一激发态不稳定，待测元素外层电子在第一激发态不稳定，很快又跃迁回基态，同时释放出具有特定能量的光量子，很快又跃迁回基态，同时释放出

4、具有特定能量的光量子，对应的谱线称之为共振发射线。对应的谱线称之为共振发射线。p 原子吸收谱线并不是严格几何意义上的线，而是具有着一定波长范围的谱线，其形状见下图，谱线的形状称为谱线轮廓。p原子吸收光谱的轮廓就是原子吸收曲线的形状。原子吸收光谱的轮廓就是原子吸收曲线的形状。 吸收线轮廓0：中心频率；K0:峰值吸收系数； :吸收曲线半宽度，约为10-310-2nm 1 12 23 34 41 12 23 34 4p 自然变宽自然变宽 ：谱线本身固有的宽度称为自然宽度 ，与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，则谱线宽度越窄 ，一般约10-5nm 。p 多普勒变宽多普勒变宽 D D：多普勒变宽是

5、由于原子在空间作无规则热运动而引起的,所以又称热变宽 。600.716 10DrTA 式中0为中心频率；T为热力学温度； Ar为相对原子质量。多普勒宽度与元素的原子量、温度和谱线频率有关。随温度升高和原随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加子量减小，多普勒宽度增加。多普勒变宽可达10-3 nm。 谱线变宽11 12 23 34 4因此，当共振发射线穿过无规则热运动的基态原子蒸气上时，吸收光谱变因此，当共振发射线穿过无规则热运动的基态原子蒸气上时，吸收光谱变宽。这种宽。这种由于基态原子蒸气作无规则热运动导致吸收光谱的变宽称为多普勒由于基态原子蒸气作无规则热运动导致吸收光谱的变宽称为多普勒变宽。变

6、宽。一般来说，待测元素的一般来说，待测元素的相对原子质量相对原子质量M M越小，温度越高，则基态原子蒸越小，温度越高，则基态原子蒸气的无规则热运动越显著，因此多普勒变宽越大。气的无规则热运动越显著，因此多普勒变宽越大。多普勒变宽比谱线的自然多普勒变宽比谱线的自然大大2-32-3个数量级，一般为个数量级，一般为10-3 nm。 p 压力变宽：压力变宽是由被测元素的原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起谱线的变宽，又称为碰撞变宽，压力变宽约10-3 nm。 劳伦兹变宽：被测元素的原子与其他粒子碰撞而引起的谱线变宽。随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大,中心频率发生位移,谱线轮廓不对称。 赫鲁兹

7、马克变宽：又称共振变宽，它是由同种原子之间发生碰撞而引起的谱线变宽。 谱线变宽2 基态原子数与原子化温度基态原子数与原子化温度 的关系的关系1 1 三三 原子吸收光谱的测量原子吸收光谱的测量2 23 3p锐线光源：锐线光源：是指能发射出谱线半宽度很窄的（ 为0.00050.002nm）的共振线的光源。 p峰值吸收：峰值吸收：基态原子蒸气对入射光中心频率线的吸收。峰值吸收的大小以峰值吸收系数K0表示。由于在目前的技术条件下无法测量积分吸收，可以用峰值吸收代替积分吸收。p在一定条件下峰值吸光度与基态原子浓度N0成正比，A N0，而N0 试样中待测元素的浓度C，因此： A=KC A：原子吸收吸光度；

8、C：试液中元素的浓度； 这是原子吸收光谱分析的基本关系式。由于在原子吸收测量温度由于在原子吸收测量温度下基态原子数近似等于原子总数，原子吸收光谱法灵敏度高。下基态原子数近似等于原子总数，原子吸收光谱法灵敏度高。峰值吸收p 实现峰值吸收测量的条件：实现峰值吸收测量的条件：光源发射线的半宽度 应小于吸收线的半宽度，且通过原子蒸气的发射线 的中心频率恰好与吸收线的中心频率0相重合。因此在选择光源时不能采用钨灯、氘灯等连续光源，而应采用空心阴极灯，无极放电灯等线光源。 0I吸收线发射线峰值吸收测量条件 与与UVVis的比较的比较p 相同点 均属于吸收光谱分析； 均服从光吸收定律。p 不同点 原子吸收光谱分析的吸收物质是基态原子蒸气； 紫外-可见分光光度分析的吸光物质是溶液中的分子或离子。 原子吸收光谱是线状光谱； 紫外-可见吸收光谱是带状光谱。p 何谓原子吸收光谱法？p 利用学过的知识解释原子吸收光谱法灵敏度高选择性好的原因。为什么原子吸收分光光度计不能用氘灯或钨灯作为光源？ 思