B1117化学动力学基础课件

1、B1117化学动力学基础1 化学动力学-链反应1.链反应及其基本步骤链反应及其基本步骤2.链反应的数学处理链反应的数学处理* 3.支链爆炸反应支链爆炸反应(Chain reactions)B1117化学动力学基础21.链反应及其基本步骤Cl2 + M2Cl+ M(1)Cl+ H2HCl + H(2)Cl2+ HHCl + Cl(3)链反应是一类特殊的复杂反应，反应常与自链反应是一类特殊的复杂反应，反应常与自由基、自由原子等活性中间物相关。反应一旦由基、自由原子等活性中间物相关。反应一旦被引发，就像链条一样一环紧扣一环地连续发被引发，就像链条一样一环紧扣一环地连续发展下去，直到反应完成为止。展下

2、去，直到反应完成为止。22HCl2HCl 总包反应推测反应机理为：推测反应机理为：链引发链传递 . .链中止1a /kJ mol .?E 242 24 13 0(n)2Cl + MCl2 + MB1117化学动力学基础3链反应的三个基本步骤（1 1）链引发（）链引发（chain initiationchain initiation） 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性中间或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性中间体。体。活化能相当于所断键的键能活化能相当于所断键的键能。（2 2）链传递（

3、）链传递（chain propagationchain propagation） 链引发所产生的活性中间体与另一稳定分子作用，生成链引发所产生的活性中间体与另一稳定分子作用，生成新的分子和新的自由基或自由原子，使反应如链条一样不新的分子和新的自由基或自由原子，使反应如链条一样不断发展下去。断发展下去。bHm(Cl-Cl)=243kJ.mol-1 bHm(H-H)=435kJ.mol-1链传递反应的多少被称为链传递反应的多少被称为链长链长。由于自由基反应能力较强，链传递过程需要较小的由于自由基反应能力较强，链传递过程需要较小的活化能（活化能（40kJ.mol-1）。）。B1117化学动力学基础4

4、链反应的三个基本步骤 当自由基被销毁时，链就中止。两个活性中当自由基被销毁时，链就中止。两个活性中间体相碰形成稳定分子或发生歧化，失去传递活性；间体相碰形成稳定分子或发生歧化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。吸收，造成反应停止。（3 3）链中止（）链中止（chain terminationchain termination）由于反应以链锁方式进行，一个链的断裂会使由于反应以链锁方式进行，一个链的断裂会使一连串反应停止，因此少许可以捕获自由基的杂一连串反应停止，因此少许可以捕获自由基的杂质的引入，可能使反应

5、受到强烈影响。有时改变质的引入，可能使反应受到强烈影响。有时改变反应器的形状或表面涂料等都可能对反应产生显反应器的形状或表面涂料等都可能对反应产生显著影响，这种著影响，这种器壁效应器壁效应是链反应的特征是链反应的特征。B1117化学动力学基础5链反应的分类Cl+ H2HCl + HCl2+ HHCl + Cl按照链的传递方式不同，链反应可以分为两类。按照链的传递方式不同，链反应可以分为两类。直链反应直链反应：一个自由基消失同时产生一个新的自一个自由基消失同时产生一个新的自由基。由基。支链反应支链反应：一个自由基消失同时产生两个或两个一个自由基消失同时产生两个或两个以上的新自由基。以上的新自由基

6、。H + O2 O + OHO + H2 OH + HB1117化学动力学基础62.链反应的数学处理稳态近似法基本假定：反应进行一段时间后，体系基基本假定：反应进行一段时间后，体系基本上处于稳定态，本上处于稳定态，各反应中间物的生成速率和各反应中间物的生成速率和消耗速率相等，浓度可认为保持不变。消耗速率相等，浓度可认为保持不变。d0dct这种近似处理的方法称为这种近似处理的方法称为稳态近似稳态近似，一般活，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。泼的中间产物可以采用稳态近似。链反应的中间物是活泼自由基或自由原子，链反应的中间物是活泼自由基或自由原子，寿命短，浓度低，可以采用稳定态法近似处理，寿命短

7、，浓度低，可以采用稳定态法近似处理，由反应机理推导动力学方程。由反应机理推导动力学方程。B1117化学动力学基础7稳态近似法：以H2和Cl2反应为例22HCl2HCl 总包反应实验测定反应速率方程为：实验测定反应速率方程为：12221 dHClCl H 2drkt推测反应机理推测反应机理12 (1) ClM2ClM k 22 (2) ClHHClH k 32 (3) HClHClCl k . .42(4) 2ClMClM k B1117化学动力学基础8稳态近似法从反应机理推导速率方程。根据基元反应从反应机理推导速率方程。根据基元反应的质量作用定律有：的质量作用定律有：2232 (1)dHClC

8、lH HCl dkkt21222324(2)dCl2 Cl MClH HCl 2 Cl M0 dkkkkt反应达到稳定态后，自由基浓度不随时间改变反应达到稳定态后，自由基浓度不随时间改变2232 (3)dHClH HCl 0dkkt2124 Cl Cl (3)(2)kk：将代入得1/21/2124ClCl 4 kk即（ ）B1117化学动力学基础9稳定态法11122222224dHCl2ClH 2() Cl H dkkktk将将(3)、(4)式代入式代入(1)式式1112222222124() Cl H 1 dHClCl H 2dkkkrkt与实验测定的速率方程一致。与实验测定的速率方程一致。

9、11224() kkkk表观速率常数B1117化学动力学基础10H2 和 Cl2的总反应的表观指前因子和表观活化能ki = Ai exp (- Ei / RT)由由Arrhenius公式公式得：得： RTEEEAAAkaaa)(21exp)(4,1 ,2,21412-结论：反应物和产物间的主要通道是活化能最低结论：反应物和产物间的主要通道是活化能最低而反应速率最快的捷径。而反应速率最快的捷径。表观指前因子表观指前因子表观活化能：表观活化能：145kJ.mol-1B1117化学动力学基础11例子【例】某链反应机理如下：【例】某链反应机理如下：1234AB+C (BD+E A+DB+FB+DG (

10、kkkk 链引发）（链传递）链中止）B, C, D为反应中间物为反应中间物自由基，证明反应对自由基，证明反应对A可视为可视为一级反应。一级反应。【解】【解】根据质量作用定律根据质量作用定律A1 A3 AD13 DAd()dck ck c ckk cct若对若对A为一级反应，则为一级反应，则（k1+k3cD)为一常数，即为一常数，即反应中反应中D浓度为一常数，现证明如下：浓度为一常数，现证明如下：B1117化学动力学基础12例子用稳态近似法处理自由基用稳态近似法处理自由基B和和DB1 A2B3 AD4B Dd0dck ck ck c ck c ctD2B3 AD4BDd0dck ck c ck

11、c ct1 A4BD 20k ck c c两式相加1 ADB4Dd 2dk ccck ct代入中12A1 A3 AD4 022Dk k ck ck c ck cB1117化学动力学基础13例子因链反应中链引发速率往往远远小于链传递因链反应中链引发速率往往远远小于链传递速率，速率，故上式简化为：故上式简化为：12A3 AD4 02Dk k ck c ck c112234 ()2Dk kck k整理得：cD为常数，所以为常数，所以A1 A3 AD13 DAAd()d =ck ck c ckk cctkc即该链反应对即该链反应对A可视为一级反应可视为一级反应B1117化学动力学基础143.支链爆炸反

12、应 支链反应也有链引发过程，所产生的自由基一部支链反应也有链引发过程，所产生的自由基一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个自由分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个自由基，同时产生两个或两个以上的新自由基，使反应像基，同时产生两个或两个以上的新自由基，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。因而反应速度急剧树枝状支链的形式迅速传递下去。因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。加快，引起支链爆炸。 2H 2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)2H(g)2H2 2O(g) (O(g) (总反应总反应) ) 这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在存