无机及分析化学张婧3

1、第三章第三章1 1 化学平衡化学平衡 2 化学平衡移动化学平衡移动 3 化学反应速率及其表示方法化学反应速率及其表示方法 4 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 5 反应物浓度与反应时间的关系反应物浓度与反应时间的关系*6 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响7 反应速率理论简介反应速率理论简介8 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响21 1、了解化学平衡的特征；掌握标准平衡常数和标准吉布斯自由能、了解化学平衡的特征；掌握标准平衡常数和标准吉布斯自由能变之间的关系。变之间的关系。2 2、能写出不同类型反应的标准平衡常数表达式，并能利用标准平、能写出不同类型反应的标准平衡常数表

2、达式，并能利用标准平衡常数进行有关化学平衡的计算。衡常数进行有关化学平衡的计算。3 3、能运用多重平衡规则求标准平衡常数，了解温度对标准平衡常、能运用多重平衡规则求标准平衡常数，了解温度对标准平衡常数的影响。数的影响。4 4、掌握化学平衡移动的定性判别以及移动程度的定量计算。、掌握化学平衡移动的定性判别以及移动程度的定量计算。5 5、了解化学反应速率的概念及其实验测定方法。、了解化学反应速率的概念及其实验测定方法。6 6、掌握质量作用定律；知道应如何确定非基元反应的速率方程。、掌握质量作用定律；知道应如何确定非基元反应的速率方程。8 8、掌握浓度、温度及催化剂对化学反应速率影响。、掌握浓度、温

3、度及催化剂对化学反应速率影响。7 7、了解活化能等概念和反应速率理论。、了解活化能等概念和反应速率理论。3 热力学解决了化学反应的热力学解决了化学反应的可能性可能性和和能量转化能量转化, , 但化学反但化学反应实际上的发生应实际上的发生, , 还包括动力学研究的内容。自发过程是否还包括动力学研究的内容。自发过程是否一定进行得很快一定进行得很快? ?实际上实际上, , 速率相当慢速率相当慢! ! 实际上实际上, , 反应速率相当快反应速率相当快! ! 工业生产中必然关心反应的工业生产中必然关心反应的产率产率和和时间时间。h2 (g) + 1/2 o2 (g) h2o (l) rgm = - 23

4、7.18 kjmol-12no2 (g) n2o4 (g) rgm = - 4.78 kjmol-141 1 化学平衡化学平衡5（1 1）可逆反应：）可逆反应： 在同一条件下，既能向正方向进行，又能向相反方在同一条件下，既能向正方向进行，又能向相反方向进行的化学反应。向进行的化学反应。 co(g) + h2o(g) co2(g) + h2(g) ag+（aq）+cl-（aq） agcl (s) * *注意注意可逆反应可逆反应与与可逆过程可逆过程不同。不同。（可逆过程：可逆过程：能够反向进行并完全恢复原来状态而不对能够反向进行并完全恢复原来状态而不对外界造成任何影响的热力过程。外界造成任何影响的

5、热力过程。）3.1.1 化学平衡的特征6（2 2）平衡状态：）平衡状态：就是反应物、生成物就是反应物、生成物浓度不再变化浓度不再变化或者或者g = 0 化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，大多数化学化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，大多数化学反应都是可逆的反应都是可逆的. . 0.020.012hi(g) (g)i(g)h22（3 3）化学平衡的特点）化学平衡的特点平衡是动态的平衡是动态的 到达平衡状态的途径是双向的到达平衡状态的途径是双向的 rg=0，不论从哪个方向都能到达同一平衡状态。，不论从哪个方向都能到达同一平衡状态。 系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的系统各组分无限期保

6、持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过生成和消耗同一种分子的数目相等而已。终止，只不过生成和消耗同一种分子的数目相等而已。平衡状态是有条件的平衡平衡状态是有条件的平衡 外界条件改变，原有平衡被破坏，直至建立新的平衡。外界条件改变，原有平衡被破坏，直至建立新的平衡。8 co2 h2 co h2o co2 h2 co h2o1 ) 0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.32 ) 0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.33 ) 0.01 0.01 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0

7、.0059 2.34 ) 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.3 起始浓度起始浓度 / moldm-3 平衡浓度平衡浓度 / moldm-3222hcoohco 尽管平衡组成不同，但尽管平衡组成不同，但 的值是不变的。的值是不变的。hcoohco222经验平衡常数经验平衡常数 co2 ( g ) + h2 ( g ) co ( g ) + h2o ( g )1473k9t 对于一般可逆反应对于一般可逆反应a a + b b g g + h h 平衡时，平衡时， ， k是常数是常数 。cbahgkbahg kc 称为称为经验平衡常数（或浓度经验

8、平衡常数）经验平衡常数（或浓度经验平衡常数）。 也可以采用气体的平衡分压来表示：也可以采用气体的平衡分压来表示： kp 为为压力经验平衡常数压力经验平衡常数pbbaaddcckpppp 从经验平衡常数从经验平衡常数 k 的表达式中可以看出，的表达式中可以看出，k 的单位是：的单位是： mol l-1 ( g + h ) - ( a + b ) 只有当只有当 ( g + h ) = ( a + b ) 时，时， k无单位。无单位。103.1.2 标准平衡常数及其有关计算 对于下列反应，对于下列反应， a a + b b g g + h h 达到平衡状态时，达到平衡状态时，bbaahhggaaaa

9、k 在一定温度下，化学反应处于平衡状态时，生成物的活度在一定温度下，化学反应处于平衡状态时，生成物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的连乘积，除以反应物的活度以以方程式中化学计量数为乘幂的连乘积，除以反应物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的连乘积等于一个常数，该常数为方程式中化学计量数为乘幂的连乘积等于一个常数，该常数为标准平衡常数标准平衡常数。 k为反应的为反应的标准平衡常数标准平衡常数。（1）标准平衡常数11 对溶液反应对溶液反应 a a ( aq ) + b b ( aq ) g g ( aq ) + h h ( aq ) 平衡时平衡时 bcbacahchgcgk)()()()( 对气相反

10、应对气相反应 a a ( g ) + b b ( g ) g g ( g ) + h h ( g ) 平衡时平衡时bppapphppgpp)()()()(kbahg对于复相反应，如对于复相反应，如 caco3 ( s ) cao ( s ) + co2 ( g ) ppkco212（1）反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。 如：如：273 k 时，时，反应反应 n2o4(g) 2no2(g) 其平衡常数其平衡常数 k = 0.36, 则则 反应反应 2no2(g) n2o4(g) k = 1/0.36 = 2.78 反应反应 no2(g) 1/2 n2o

11、4(g) k = (1/0.36)0.5 = 1.7（2）纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是常数，均不纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中。写进平衡常数表达式中。 fe3o4(s) + 4 h2(g) 3 fe(s) + 4 h2o(g)（3）k 还取决于反应物本性，还取决于反应物本性，同时与温度有关，但与反应物浓度无关。同时与温度有关，但与反应物浓度无关。注意事项：注意事项：44/22ppppkhoh13vant hoff 等温方程式：等温方程式： rg=rg + rtlnq 对于任一化学反应：对于任一化学反应： b b + d d

12、 e e + f fddbbffeeaaaaq3.1.2 标准平衡常数与吉布斯自由能变 故化学反应等温式故化学反应等温式 rg = rg + rt ln q=0 即即 rg = rt ln q 当体系处于平衡时，当体系处于平衡时， rg = 0，14 该公式将两个重要的热力学数据该公式将两个重要的热力学数据 rg 和和k 联系起来，联系起来，用该式可以求出用该式可以求出 rg 或或k 。kaaaaqddbbffee 体系处于平衡状态时，体系处于平衡状态时， rg = - rtlnk 15 解：解：111pa510013.1pa510013.1pa510013.1pa510013.12pp2pp

13、)()(kab3.1.3 相关计算 【例】【例】反应反应 a ( g ) 2 b ( g ) 在某温度达到平衡时，各在某温度达到平衡时，各组分的分压均为组分的分压均为 1.013 105 pa，求其标准平衡常数，求其标准平衡常数 k 。 16 解：解： 查表得fgm ( no2 ，g ) = 51.30 kjmol 1 fgm ( n2o4，g ) = 97.82 kjmol 1 929. 1298314. 81078. 4ln3rtgkmr故故 k = 6.88 rgm = fgm ( n2o4，g ) 2 fgm ( no2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kjm

14、ol 1 ) 【例】【例】 求 2 no2 ( g ) n2o4 ( g ) 298 k 时的 k17如果反应体系处于非如果反应体系处于非298k298k的情况？的情况？183.1.4 多重平衡规则 若某化学反应可以由多步化学反应相加和得到，则其平若某化学反应可以由多步化学反应相加和得到，则其平衡常数为多步化学反应衡常数为多步化学反应平衡常数之积平衡常数之积。 若为反应相减，则平衡常数为多步反应若为反应相减，则平衡常数为多步反应平衡常数相除平衡常数相除。反应反应3 =3 =反应反应1 + 1 + 反应反应2 2由盖斯定律，由盖斯定律， rg3 = rg1 + rg2 -rtlnk3 = -rt

15、lnk1 + （-rtlnk2 ）lnk3 = lnk1 k2 k3 = k1 k2 反应反应4 =4 =反应反应1 - 1 - 反应反应2 2 rg4 = rg1 - rg2 lnk4 = lnk1 - lnk2 k3 = k1 /k2 19023. 0051. 045. 0213kkk解：解：反应反应（1）+ （2）得：）得：2clbr(g) + i2(g) 2ibr(g) + cl2(g)【例】【例】已知已知25时反应时反应 （1）2brcl(g) cl2(g) + br2(g) 的的k1=0.45 （2）i2(g)+br2(g) 2ibr(g) 的的k1=0.051 计算反应计算反应

16、（3）2clbr(g) + i2(g) 2ibr(g)+ cl2(g) 的的 k3203.2 3.2 化学平衡的移动化学平衡的移动21 在一定条件下建立的平衡在一定条件下建立的平衡, , 当条件发生变化时将被破当条件发生变化时将被破坏坏, , 从平衡态变为不平衡态。之后从平衡态变为不平衡态。之后, , 在改变了的条件下在改变了的条件下, , 反应再度平衡。反应再度平衡。 这种过程称为这种过程称为化学平衡的移动化学平衡的移动。勒夏特列勒夏特列（ le chatelier ）原理：原理： 对一平衡体系，改变影响平衡对一平衡体系，改变影响平衡的条件之一，如温度、压力、浓度，的条件之一，如温度、压力、

17、浓度，体系的平衡就向体系的平衡就向减弱这一改变的方减弱这一改变的方向移动向移动。 该原理只能用于定性判断。该原理只能用于定性判断。(le chatelier h,1850-1936) 法国无机化学家，巴黎大学教授法国无机化学家，巴黎大学教授3.2.1 化学平衡移动方向的判断 22该原理只能用于定性判断。该原理只能用于定性判断。 增加增加h2的浓度或分压的浓度或分压 减小减小nh3的浓度或分压的浓度或分压 压缩体积而增加系统的总压力压缩体积而增加系统的总压力 升高系统的温度升高系统的温度3h2(g) + n2(g) 2nh3(g) rh= - 92.2kj.mol-1 23平衡向右移动平衡向右移

18、动平衡向右移动平衡向左移动若判断反应的进行程度：若判断反应的进行程度：反应逆向进行体系处于平衡状态反应正向进行kqkqkq rg = rg + rt lnq rg = - rt lnk rg = - rt lnk + rt lnq = rt lnq/k 对于复杂的情况：对于复杂的情况：24（1）浓度对化学平衡的影响 向平衡体系中加向平衡体系中加h2o (g)， 使使 h2o = 1 moll-1，求重，求重新平衡时新平衡时 co 的转化率的转化率 。 浓度改变不会影响浓度改变不会影响k 。3.2.2 化学平衡移动程度的计算 【例】【例】反应反应 co ( g ) + h2o ( g ) co2

19、 ( g ) + h2 ( g ) 某温度下达到平衡时某温度下达到平衡时 co = h2o = 0.005 mol l-1 co2 = h2 = 0.015 mol l-125 改变浓度将使平衡移动，增加一种反应物的浓度，可使另一种反改变浓度将使平衡移动，增加一种反应物的浓度，可使另一种反应物的转化率提高。应物的转化率提高。%99%100005. 000495. 000495. 09)1)(005. 0()015. 0(2222xxxxcohccochccok解得解得转化率转化率 co ( g ) + h2o ( g ) co2 ( g ) + h2 ( g ) t0 0.005 1 0.01

20、50.015 t 0.005 -x 1- x 0.015 + x 0.015 + x26 压力变化对平衡的影响实质是通过浓度的变化起作用，压力变化对平衡的影响实质是通过浓度的变化起作用，不会影响不会影响k ，对无气相参与的系统影响甚微。，对无气相参与的系统影响甚微。 （2）压强对化学平衡的影响如果平衡系统的总压力增至原来的如果平衡系统的总压力增至原来的2 2倍倍, , 则则)()( 22h2hpp)()( 22n2npp)()( 33nh2nhpp32233222341hnnh41h2n2nh2kppppppppppppq/ )(/ )(/ )(/ )(/ )(/ )(即即 , ,导致反应向生

21、成氨的方向移动导致反应向生成氨的方向移动 。kq 3 h2(g) n2(g) 2 nh3(g)32223)/(h)/(n)/(nhppppppk27（3）温度对化学平衡的影响 温度的变化，将使温度的变化，将使 k改变，从而影响平衡。改变，从而影响平衡。 rg = rtlnk ， rg = rh t rs 联立，得联立，得 rtlnk = rh t rs ，rthrskrrln 近似地认为近似地认为 rh 和和 rs 不随不随温度变化。温度变化。2211ln,lnrthrskrthrskrrrr 不同温度不同温度 t1 ，t2 时，分别有等式时，分别有等式 282112122112ln)11(l

22、ntrttthkkttrhkkrr）（或( 2 ) - ( 1 ) ， 得得这类计算非常重要。这类计算非常重要。 对于吸热反应，对于吸热反应， rh 0 ， 当当t2 t1 时，时，k 2 k 1 t2 t1 时，时，k 2 k 对于放热反应，对于放热反应， rh t1 时，时，k 2 k 1 t2 k 129平衡右移平衡右移平衡左移平衡左移平衡左移平衡左移平衡右移平衡右移解：解：近似认为近似认为 rhm与温度无关，与温度无关， ln(k 2/ k1 ) -rhm/ r(1/ t2 - 1/ t1) ln(k 2/2.5810-6) - 82060/ 8.314(1/383 - 1/298)

23、k 2 4.3910-3 要使要使ag2co3(s)不发生分解，只有不发生分解，只有rgm =0 ，即，即 k = q ， q = p(co2)/p 4.3910-3 p(co2) 0.439kpa【例】【例】 ag2co3(s)在空气中分解反应为在空气中分解反应为 ag2co3(s) ag2o(s)+ co2(g) 已知已知25时的标准平衡常数时的标准平衡常数k =2.5810-6，分解反应的，分解反应的rhm =82.06 kjmol 1 。求。求110时，在空气中干燥时，在空气中干燥ag2co3(s)，空气中，空气中pco2应为应为多少，才能保证多少，才能保证ag2co3(s)不发生分解

24、？不发生分解？303.3 3.3 化学反应速率及其表示方法化学反应速率及其表示方法31定义：定义： 给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示增加来表示。表示方法：表示方法： a. a. 平均速率平均速率: :反应速率：tcv32 在同一段时间里在同一段时间里, , 各反应速率的数值并不相等，原因是各反应速率的数值并不相等，原因是物质前面的物质前面的化学计量数化学计量数不一样。不一样。 给定条件下，合成氨反应：给定条件下，合成氨反应： n2 +3h

25、2 2nh3起始浓度起始浓度/moll-1 2.0 3.0 02s末浓度末浓度/mo1l-1 1.8 2.4 0.433一般的化学反应，一般的化学反应， aa + bb gg + hhthhtggtbbtaatcv11111 处理后上述反应的反应速率均为处理后上述反应的反应速率均为 0.1 moll-1s-1速率单位速率单位 浓度单位：浓度单位： moll-1 时间单位：时间单位： 秒秒( (s)、分分(min)或小时或小时(h)等。等。 反应速率单位反应速率单位: : moll-1s-1、moll-1min-1、moll-1h-1。34表示浓度随时间的表示浓度随时间的变化率变化率 。瞬时速率

26、瞬时速率: : 时间间隔时间间隔t 趋于无限小时的平均速率的极限。趋于无限小时的平均速率的极限。tctctdd11lim0一般的化学反应一般的化学反应 aa + bb gg + hhdtdchdtdcgdtdbdtdcadtdcvhgba1111135例如，对于反应：例如，对于反应： 2n2o5 4no2+o2c(n2o5)/moldm-3 v/mol dm-3 s-1 0.90 5.410-4 0.45 2.710-4tcdd 为导数，它的几何意义是为导数，它的几何意义是c-tc-t曲线上某点的斜率。曲线上某点的斜率。瞬时速率只能用作图的方法得到。瞬时速率只能用作图的方法得到。400 800

27、 1200 1600 2000 时间时间 (s)v=5.4 10-4 mol dm-3s-1v=2.7 10-4 mol dm-3s-10.201.000.800.600.40c(n2o5)/moldm-3400 800 1200 1600 2000 时间时间 (s)v=5.4 10-4 mol dm-3s-1v=2.7 10-4 mol dm-3s-10.201.000.800.600.40c(n2o5)/moldm-336平均速率和瞬时速率求解的差别：平均速率和瞬时速率求解的差别：2n2o4 (ccl4) + o2(g) 2n2o5(ccl4)37tctctctctctctctcd(w)d

28、d(z)dd(y)dd(z)dd(w)dd(x)dd(y)dd(x)d. d. cb.a.反应反应 2w+x y+z哪种速率表达式是正确的？哪种速率表达式是正确的？383.7 3.7 反应速率理论简介反应速率理论简介39消除汽车尾气的污染消除汽车尾气的污染, , 可采用如下的反应可采用如下的反应: : 反应的可能性足够大反应的可能性足够大, , 但是反应速率不够快但是反应速率不够快, , 不能在尾气不能在尾气管中完成，以致散到大气中管中完成，以致散到大气中, , 造成污染。造成污染。co (g) + no (g) 1/2n2 (g) + co2 (g) rgm = - 334 kjmol-1

29、对于有些反应对于有些反应, , 如橡胶的老化，如橡胶的老化， 希望它慢一些。希望它慢一些。研究速率理论是完全必要的。研究速率理论是完全必要的。401 1 碰撞理论：碰撞理论： 化学反应的发生，要以反应物之间的接触为前提，即化学反应的发生，要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。反应物分子之间的碰撞是先决条件。英国科学家路易斯运用气体分子运动论的成果而创立。英国科学家路易斯运用气体分子运动论的成果而创立。 2hi h2+i2，t=500，chi=1.0103moldm-3, dhi=4.01010m。 理论碰撞次数理论碰撞次数: : 4.61028 次次dm-3s-1 理论

30、反应速率：理论反应速率：7.6104 moldm-3s-1 实际反应速率：实际反应速率： 1.210-8 moldm-3s-141 (2)有效碰撞： 能够形成产物的碰撞：能够形成产物的碰撞： （a a）能量因素能量因素：只有能量超出一定值的分子（活化分子）：只有能量超出一定值的分子（活化分子）的碰撞才是有效的；的碰撞才是有效的； （b b）方位因素方位因素：只有当活化分子采取适当的取向进行碰：只有当活化分子采取适当的取向进行碰撞时，反应才能发生。撞时，反应才能发生。(1)理论前提： 反应分子必须经过反应分子必须经过有效碰撞有效碰撞才能形成产物。才能形成产物。42各种教材给予活化能的定义不同各种

31、教材给予活化能的定义不同活化能活化能eaea：活化分子具有的最低能量。：活化分子具有的最低能量。能量因素能量因素: : 活化能活化能 ea43mmaeee* 本课程：活化分子的平均动能与全体分子平均动能之差。本课程：活化分子的平均动能与全体分子平均动能之差。活化能越小活化能越小, , 活化分子越多，反应速率越快。活化分子越多，反应速率越快。ke*eem*em单原子分子：单原子分子： em = 3/2ktt一定，活化分子百分数一定一定，活化分子百分数一定; ; t , , 活化分子百分数活化分子百分数 。44 化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？ 具有各动

32、能值分子的分布情况是由温度决定的。温具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温度一定，分布情况就一定。度一定，分布情况就一定。 （1 1） 反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能升高反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。 （2 2）反应是吸热的，如果维持体系温度不变，则活化分）反应是吸热的，如果维持体系温度不变，则活化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，体系温度子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。即便这样，体则降低，活化分子所占的百

33、分数将随之减小。即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量的活化分子。系总还存在一个动能分布，总有一定数量的活化分子。45方位因素方位因素: : 对对hcl和和nh3的气相反应，的气相反应，hcl的的h端只能通过狭窄的端只能通过狭窄的“窗窗口口”接近孤对电子，才能发生有效碰撞。接近孤对电子，才能发生有效碰撞。 473.应用：能成功解释浓度、温度对反应速率的影响。应用：能成功解释浓度、温度对反应速率的影响。 4. 评价：简单明了；评价：简单明了； 理论模型过于简单，不能说明一些分子构比较复理论模型过于简单，不能说明一些分子构比较复杂的反应。杂的反应。482 过渡状态理论： (1)过渡状态理

34、论的基础是碰撞理论。 (2)过渡状态理论的改进点：反应并非经碰撞一步完成：反应并非经碰撞一步完成： 反应物分子具有足够动能以适当的取向发生碰撞反应物分子具有足够动能以适当的取向发生碰撞动动能转化为势能能转化为势能能量重新分配，化学键重排能量重新分配，化学键重排形成一个中形成一个中间状态活化配合物（活化中间体，过渡状态）间状态活化配合物（活化中间体，过渡状态）分开，形分开，形成产物。成产物。活化中间体的特征：活化中间体的特征： 能量高、稳定性差、结合力弱；能量高、稳定性差、结合力弱；49a+b-ca+b-caa b b c c* * a-b+ca-b+c反应物反应物( (始态始态) )活化络合物

35、活化络合物 ( (过渡态过渡态) ) 产物产物( (终态终态) )ea正正 ：活化配合物与反应物之间的能量差：活化配合物与反应物之间的能量差ea逆逆：活化配合物与产物之间的能量差：活化配合物与产物之间的能量差 501r223molkj6 .199(g),o(g)nono(g)(g)oh 反应物的能量必反应物的能量必 须爬过一个能垒才须爬过一个能垒才能转化为产物能转化为产物 即使是放热反应即使是放热反应 ( (rh为负值为负值) )，外，外界仍必须提供最低界仍必须提供最低限度的能量，这个限度的能量，这个能量就是反应的活能量就是反应的活化能化能 ea与与r rh的关系的关系513、过渡状态理论的评

36、价：过渡状态理论的评价：碰撞理论多考虑体系分子的动能，而过渡状态理论则侧重碰撞理论多考虑体系分子的动能，而过渡状态理论则侧重于考虑体系分子的势能；于考虑体系分子的势能；从分子内部结构及内部运动的角度讨论，比碰撞理论对分从分子内部结构及内部运动的角度讨论，比碰撞理论对分子结构、反应过程考虑全面；子结构、反应过程考虑全面；较适用于反应速率较慢的有机反应体系；较适用于反应速率较慢的有机反应体系；可说明催化剂对的影响可说明催化剂对的影响 。524、缺陷：缺陷：许多反应的活化配合物结构尚无法从实验上加以确定；许多反应的活化配合物结构尚无法从实验上加以确定；计算复杂，应用受限。计算复杂，应用受限。活化中间

37、体的捕获，多步反应的解释欠佳。活化中间体的捕获，多步反应的解释欠佳。53 所示反应图上哪一点代表反应中间产物？哪一点代表所示反应图上哪一点代表反应中间产物？哪一点代表活化络合物？活化络合物？1234势势 能能反应过程反应过程5543.4 3.4 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响55反应速率反应速率碰撞次数碰撞次数反应物浓度反应物浓度 在温度恒定情况下在温度恒定情况下, , 增加反应物的浓度可以增大反增加反应物的浓度可以增大反应速率。应速率。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧561. 基元反应和非基元反应 （1 1）基元反应：）基元反应： 反应物分子在有效碰撞中

38、反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化经过一次化学变化就能直接就能直接转化为产物分子的反应。转化为产物分子的反应。(g)o(g)nono(g)(g)o223例如，例如， no2(g) + co(g) = no(g) + co2(g) 57 实际是两步完成，实际是两步完成， 如如, , h2(g) + i2(g) =2hi(g)i2(g) = i(g) + i(g)h2(g) + i (g) + i(g) = hi(g) + hi(g)（2 2）非基元反应：）非基元反应：反应物分子需反应物分子需经几步反应经几步反应才能转化为生成物的反应，才能转化为生成物的反应，或由两个或多个基元反应步骤完成的反

39、应。或由两个或多个基元反应步骤完成的反应。58aa + bb = gg bbaacckv)()(2. 质量作用定律 在基元反应中在基元反应中, , 或非基元反应的基元步骤中或非基元反应的基元步骤中, , 反应速率反应速率和反应物浓度之间和反应物浓度之间, , 遵循质量作用定律。遵循质量作用定律。 恒温下恒温下, , 基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式化基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式化学计量数的绝对值为乘幂的连积成正比。学计量数的绝对值为乘幂的连积成正比。 这就是这就是质量作用质量作用定律定律。 k称为反应的称为反应的速率常数速率常数，是反应温度的特征常数；相，是反应温度的特征常数；

40、相同条件下，同条件下，k k值越大，反应速率越快。值越大，反应速率越快。 591.1. 在多相反应中在多相反应中, , 固态反应物的浓度和不互溶的纯液固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物的浓度不写入速率方程。体反应物的浓度不写入速率方程。速率方程分别为：反应速率速率方程分别为：反应速率 = = k c(o2) 反应速率反应速率 = = k2.2. 对气相反应和有气相参与的反应对气相反应和有气相参与的反应, , 速率方程中的浓度速率方程中的浓度项可用分压代替。项可用分压代替。2no2 2no + o22no(2）ckvc2no(2）pkvpc(s) + o2(g) co2(g)2 na(l)

41、+ 2 h2o(l) 2 naoh(aq) + h2(g)603. 反应级数aa + bb = gg 基元反应基元反应 b = k(ca)a (cb)b非基元反应非基元反应 b = k(ca)x (cb)y a + b、x+y 表示该反应级数。表示该反应级数。61反应级数与反应分子数的差别反应级数与反应分子数的差别基元反应基元反应参加反应参加反应的反应物的反应物微粒数目微粒数目只可能只可能是一、是一、二、三二、三包括简单包括简单反应和复反应和复杂反应而杂反应而言言反应速率反应速率与浓度的与浓度的几次方成几次方成正比，就正比，就是几级反是几级反应应可为零可为零、简单、简单正、负正、负整数和整数和

42、分数分数范围范围意义意义允许值允许值反应级数反应级数反应分子数反应分子数62速率常数的单位速率常数的单位 零级反应零级反应: : = k(ca)0 k的量纲为的量纲为moll- -1s- -1 一级反应一级反应: : = kca； k的量纲为的量纲为s- -1 二级反应二级反应: : = k(ca)2 k的量纲为的量纲为mol-1l1s- -1 3/2级反应级反应: = k(ca)3/2 k的量纲为的量纲为mol-1/2l1/2s- -163 4. 非基元反应速率方程的确定 必须根据实验测定的结果及验证，推出反应的反应机理。必须根据实验测定的结果及验证，推出反应的反应机理。复杂的非基元反应复杂

43、的非基元反应 分成若干个基元反应分成若干个基元反应 反应最慢的反应最慢的一步作为控制步骤，最慢的一个反应就控制了该复杂反应的一步作为控制步骤，最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应速率。反应速率。2no + h2 n2 + 2h2o(1) 2no n2o2 快快(3) n2o + h2 n2 + h2o 快快(2) n2o2 + h2 n2o + h2o 慢慢64对反应对反应 nh4+(aq) + n2(g) + 2h2o(l) ：实实 验验 初始初始c (nh4+) 初始初始c (no2) 初始速率初始速率(mol dm3s1) 1.3510-70.005 mol dm320.200 mol

44、 dm3 0.010 mol dm3 5.4010-730.100 mol dm3 0.010 mol dm3 2.7010-70.100 mol dm31(aq)no2由实验由实验1和和2可知：可知： v2 : v1 = 2.00 = (2.0) : m m = 1同理可得同理可得 n = 1 v = k c( ) c( ) 1.3510-7moldm-3 s-1 (0.100moldm-3)(0.005moldm-3 )k = 2.7 10-7moldm-3 s-1= 2.7 10-7moldm-3 s-14nh2no初始速率倍增法：初始速率倍增法：653.5 3.5 反应物浓度与反应时间

45、的关系反应物浓度与反应时间的关系* *66反应式：反应式： a p p则速率方程为则速率方程为: : v = kca = -dca/dt其积分形式是其积分形式是: : lnct= lnc0 - kt 1. 一级反应半衰期半衰期: : 当反应物当反应物 a 的转化率为的转化率为50%时所需的反应时时所需的反应时 间称为半衰期间称为半衰期, ,用用t1/2表示。表示。kkt6930221.ln/,2102/1cct2121/lnkt 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，是一一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，是一级反应的特征。级反应的特征。67 该方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的年

46、该方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的年代。美国科学家利比（代。美国科学家利比（libby w f）因发明利用测定放）因发明利用测定放射性射性14c确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获1960年诺贝尔奖。年诺贝尔奖。1908198068反应式：反应式： a + b p则速率方程为则速率方程为: : v = kca2 = -dca/dt其积分形式是其积分形式是: : 1/c = 1/c0 + kt 半衰期半衰期: : 02/11kct反应式：反应式： 2a p p则速率方程为则速率方程为: : v = kca2 = -1/2dca/dt其积分形式是其积分形

47、式是: : 1/c = 1/c0 + 2kt 半衰期半衰期: : 02/121kct2. 二级反应69反应式：反应式： a p p则速率方程为则速率方程为: : v = k = -dca/dt其积分形式是其积分形式是: : ct= c0 - kt 半衰期半衰期: : kct02/1 零级反应的半衰期与反应物的起始浓度有关，起始零级反应的半衰期与反应物的起始浓度有关，起始浓度越大，半衰期越长。浓度越大，半衰期越长。3. 零级反应705.6 5.6 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响71 温度对反应速率的影响：食物夏季易变质温度对反应速率的影响：食物夏季易变质, , 需放在冰箱需放在冰箱中中

48、; ; 压力锅将温度升到压力锅将温度升到400 k, 食物易于煮熟。食物易于煮熟。 vant hoff 规则规则： 温度每升高温度每升高10 k, , 反应速度一般增反应速度一般增加到原来的加到原来的2-42-4倍。倍。t 升高升高, , 分子的平均能量升高分子的平均能量升高, , 有效碰撞增加有效碰撞增加, , 故速率故速率加快加快. . 72a：频率因子，对确定的化学反应是一常数，频率因子，对确定的化学反应是一常数， a与与k同一量纲同一量纲；e a：反应活化能；反应活化能；r：8.314 jmol- -1k- -1t：热力学温度热力学温度 rteaeak/ 1889年年arrhenius

49、（1903年诺贝尔年诺贝尔化学奖化学奖）提出了提出了k与与t之间的定量关系之间的定量关系:73)/lg(303. 2)/lg()/ln()/ln(aartekkaartekkaa公式的变形：74(1) 已知已知t1k1， t2k2，求求ea 活化能的数量级在活化能的数量级在40 400 kjmol-1 ，多数为，多数为60250 kjmol-1 。21a1211lnttrekk1a11/alnlnrtektt时，两式相减，整理得到：两式相减，整理得到：2a22/alnlnrtektt时，75(2) 由由ea计算反应速率常数计算反应速率常数例题：例题：2n2o5(g)2n2o4 (g) + o2

50、(g)已知：已知：t1=298.15k, k1=0.46910-4s-1 t2=318.15k, k2=6.2910-4s-1求：求：ea及及338.15k时的时的k3。1 -121221amolkj102lnkkttttre解：31a1311lnttrekk133s1012. 6k76根据题给数据根据题给数据, , 求算反应的活化能。求算反应的活化能。 2n2o5(ccl4) 2no2(ccl4) o2(g)t/k337327316308298273k/s-11.6610-34.9910-34.5310-41.5110-43.7210-58.3210-7将题给数据处理为作图数据：将题给数据处理为作图数据： (1/t)103/k-1ln/(ks-1) 2.975.30 3.066.40 3.167.70 3.258.80 3.368.80 3.668.80(3) 作图法求活化能：作图法求活化能：lnk对对1/t作图，斜率为作图，斜率为-ea/rt.77直线