复旦大学分析化学AII 第九章气相色谱分析课件

1、2021-10-20第第2020章章 气相色谱分析气相色谱分析一、气相色谱流程；一、气相色谱流程；二、气相色谱固定相；二、气相色谱固定相；三、气相色谱检测装置；三、气相色谱检测装置；四、色谱分离操作条件的选择；四、色谱分离操作条件的选择；五、毛细管色谱；五、毛细管色谱；2021-10-20气相色谱仪气相色谱仪12021-10-20气相色谱仪气相色谱仪22021-10-20气相色谱仪气相色谱仪32021-10-20一、气相色谱流程一、气相色谱流程1-钢瓶；2-减压阀；3-干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；1. 载气系统载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制;2. 进样系统进样系统

2、：进样器及气化室；3. 色谱柱：色谱柱：填充柱（填充固定相）或毛细管柱（内壁涂有固定液）；4. 检测器检测器：可连接各种检测器，以热导检测器或氢火焰检测器最为常见；5. 记录系统：记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪；6. 温度控制系统温度控制系统：柱室、气化室的温度控制。7-进样口；8-色谱柱；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；2021-10-20二、气相色谱固定相二、气相色谱固定相1.1.气气固固色色谱谱固固定定相相活性炭活性炭活性氧化铝活性氧化铝硅胶硅胶分子筛分子筛高分子多孔微球高分子多孔微球共同点：有较大的比表面积共同点：有较大的比表面积 (1002000m

3、2/g)适用于适用于: O2、N2、He、Ar、 CO、NO、NO2、 CH4、C2H6、C2H4 等气体的相互分离等气体的相互分离分离性能与制备、活化条件有很大关系；分离的对象有限。分离性能与制备、活化条件有很大关系；分离的对象有限。2021-10-202气液色谱固定相气液色谱固定相 化学惰性，不吸附组分；化学惰性，不吸附组分； 比表面积大，孔径均匀；比表面积大，孔径均匀； 较热稳定性和强度；较热稳定性和强度； 颗粒均匀、一般为颗粒均匀、一般为6080 目、目、 80100目。目。 常温下不一定为液体，常温下不一定为液体， 但在使用温度下一定呈但在使用温度下一定呈 液体状态。液体状态。 固定

4、液的种类繁多，选固定液的种类繁多，选 择余地大，应用范围不择余地大，应用范围不 断扩大。断扩大。2021-10-20固定液配比（涂渍量）的选择固定液配比（涂渍量）的选择 配比：配比：固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液与固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液与担体的百分比，配比通常在担体的百分比，配比通常在5%5%25%25%之间。之间。 配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。效越高，分析速度也越快。 配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析工作中

5、通常倾向于使用较低的配比。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。2021-10-20构成因子构成因子-固定相形状固定相形状固定相液膜厚度固定相液膜厚度-扩散距离扩散距离分配比分配比与容量因子有关的系数与容量因子有关的系数微孔中滞留流动相微孔中滞留流动相对传质阻力的贡献对传质阻力的贡献流动相因流动对流动相因流动对传质阻力的贡献传质阻力的贡献 C= Cm + Cs固定相颗粒直径固定相颗粒直径2021-10-20担体（硅藻土）担体（硅藻土）红色担体红色担体白色担体白色担体 孔径较小，表孔密集；孔径较小，表孔密集； 比表面积较大；比表面积较大； 机械强度好；机械强度好； 宜分离非极性或弱极宜分离非极性或

6、弱极 性组分；性组分；缺点：缺点： 表面存有活性吸附中心表面存有活性吸附中心 ，分析峰拖尾，不适宜，分析峰拖尾，不适宜 极性物质。极性物质。 煅烧前红色担体进行煅烧前红色担体进行 处理处理(NaOH、碳酸钠、碳酸钠)。 颗粒疏松，孔径较大；颗粒疏松，孔径较大； 表面积小，强度较差；表面积小，强度较差；优点：优点： 吸附性小，峰不拖尾；吸附性小，峰不拖尾； 宜分离极性组分。宜分离极性组分。 种类 担体名称 特点及用途 生产厂家红色硅藻土担体201 红色担体301 釉化红色担体6201 红色担体适用于涂渍非极性固定液分析非极性物质由 201 釉化而成，性能介于红色与白色硅藻土担体之间，适用于分析中

7、等极性物质上海试剂厂大连催化剂厂硅藻土类白色硅藻土担体101 白色担体101 酸洗101 硅烷化白色担体102 白色担体适用于涂渍极性固定液分析极性物质催化吸附性小，减小色谱峰拖尾上海试剂厂非硅藻土类高分子微球玻璃微球氟担体由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成经酸碱处理，比表面积 0.02 m2 / g ,可在较高温度下使用，适宜分析高沸点物质。由四氟乙烯聚合而成，比表面积 10.5 m2 /g适宜分析强极性物质和腐蚀性物质上海试剂厂2021-10-20液体固定液液体固定液高沸点难挥发有机化合物高沸点难挥发有机化合物(1)(1)对固定液的要求：对固定液的要求： 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力

8、，应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力， 蒸汽压小，蒸汽压小，较好的热稳定性，较好的热稳定性， 化学稳定，化学稳定，不与被分离组分发生不可逆的化学反应。不与被分离组分发生不可逆的化学反应。 注意注意最高和最低使用温度。高于最高使用温度易分解，最高和最低使用温度。高于最高使用温度易分解， 温度低呈固体；温度低呈固体； 混合固定相：对于复杂难分离组分可采用混合固定液；混合固定相：对于复杂难分离组分可采用混合固定液； 一般为脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷一般为脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等高沸点有机化合物。等高沸点有机化合物。2021-10-20固定液的相对极性固定液的相

9、对极性1(11(tq =lgt丁二烯）正丁烷）(tq =lgt？丁二烯）？正丁烷）2(22(tq =lgt丁二烯）正丁烷）（1）罗胥耐德方法：）罗胥耐德方法： 规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，,-氧二氧二丙睛的相对极性为丙睛的相对极性为100.1?12100(q -q )P=100q -q分分5 5级，级，2020为一级：为一级： 0 01 1：非极性；：非极性； 1 12 2：弱极性；：弱极性； 3 3：中极性；：中极性； 4 45 5：强极性：强极性2021-10-20(2). 罗氏常数法罗氏常数法R(x)R(n)xR(n 1)R(n)lgl

10、g=100 n+lglgttItt(3). 麦氏常数法：麦氏常数法： 选用苯、选用苯、1-丁醇、丁醇、2-戊酮、戊酮、1-硝基丙烷、吡啶；硝基丙烷、吡啶； 总极性总极性X+Y+Z+U+S保留指数保留指数 固定液 名 称商品牌号使用温度（最高） 溶剂相对极性麦氏常数总和 分析对象 （参考）1、 角鲨烷 （异三十烷）SQ150乙醚00烃类及非极性化合物2、阿皮松 LAPL300苯143非极性和弱极性各类高沸点有机化合物3、硅油OV-101350丙酮+1229各类高沸点弱极性有机化合物，如芳烃4、 苯基 10% 甲基聚硅氧烷OV-3350甲苯+14235、 苯基（20%） 甲基聚硅氧烷OV-7350

11、甲苯+25926、 苯基（50%） 甲基 聚硅氧烷OV-17300甲苯+28277、 苯基（60%）甲基聚硅氧烷OV-22350甲苯+210758、 邻苯二甲酸 二壬酯DNP130乙醚+29、 三氟丙基甲基 聚硅氧烷OV-210250氯仿+2150010、 氰丙基（25%）苯基（25%）甲基聚硅氧烷OV-225250+3181311、聚乙二醇PEG20M250乙醇氢键2308醇、醛酮、脂肪酸、酯等极性化合物12、 丁二酸二乙 二醇聚酯DEGS225氯仿氢键3430表表8-2 优选固定液优选固定液麦氏常数：麦氏常数：x、y、z、u、s表示，分别表示，分别代表了极性分子间存代表了极性分子间存在着的

12、静电力（偶极在着的静电力（偶极定向力）；极性与非定向力）；极性与非极性分子间存在着的极性分子间存在着的诱导力；非极性分子诱导力；非极性分子间的色散力；氢键等间的色散力；氢键等。也可以用五个数的。也可以用五个数的总和来表示固定相的总和来表示固定相的极性大小，如：极性大小，如：，氧二丙睛五个常氧二丙睛五个常数的总和为数的总和为4427，是，是强极性固定相强极性固定相。2021-10-20选择的基本原则选择的基本原则 “相似相溶相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。，选择与试样性质相近的固定相。非极性物质：非极性物质：首选非极性固定相（首选非极性固定相（0 0，1 1）；）； 作用力：作用力： 色

13、散力色散力- -非极性分子瞬间偶极矩间作用；非极性分子瞬间偶极矩间作用； 出峰次序：出峰次序：沸点大小，其次极性先出；沸点大小，其次极性先出；中等极性：中等极性： 选中等极性固定相（选中等极性固定相（2 2，3 3）；）； 作用力：作用力： 色散力和诱导力；色散力和诱导力； 出峰次序：出峰次序：沸点大小，其次非极性先出；沸点大小，其次非极性先出；强极性：强极性： 选强极性固定相（选强极性固定相（4 4，5 5）；）； 作用力：作用力： 静电力，色散力和诱导力次要；静电力，色散力和诱导力次要； 出峰次序：出峰次序：非极性先出；非极性先出；2021-10-20三、气相色谱检测装置三、气相色谱检测装

14、置 色谱仪的关键部件之一，种类较多，原理和结构各异。色谱仪的关键部件之一，种类较多，原理和结构各异。有的具有广普性，如热导检测器；有的具有高选择性，仅对有的具有广普性，如热导检测器；有的具有高选择性，仅对某类物质有高响应。某类物质有高响应。 1 1检测器特性检测器特性 浓度型检测器（热导，离子捕获）：浓度型检测器（热导，离子捕获）： 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。信号值与组分的浓度成正比。 质量型检测器（氢焰）：质量型检测器（氢焰）： 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测测量的是载气中某组

15、分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。2021-10-202 2热导检测器热导检测器 （1） 热导检测器的结构热导检测器的结构 池体池体：一般用不锈钢制成。一般用不锈钢制成。 热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制 成。成。 参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。 测量臂测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱

16、出口处。出口处。2021-10-20（2）检测原理）检测原理 平衡电桥，右图。 不同的气体有不同的热导系数。不同的气体有不同的热导系数。 钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R参参=R测测 ; R1=R2 则：则： R参参R2=R测测R1 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。 进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，

17、产生电阻差，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参参R测测 则：则： R参参R2R测测R1 这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。时间变化的峰状图形。2021-10-20（3 3）影响）影响热导检测器灵敏度的因素热导检测器灵敏度的因素桥路电流桥路电流I ： I ，钨丝的温度，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温，钨丝与池体之间的温差差 ，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检

18、测器的响应值S I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。造成钨丝烧坏。池体温度池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。2021-10-20表表7-3 某些气体与蒸气的热导系数某些气体与蒸气的热导系数()，单位：单位：J / cms载气种类载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器载气与试样的热导

19、系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。价格较高。2021-10-20 3 3 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 （1）特点）特点（FID：hydrogen flameionization detector）a. 典型的质量型检测器，典型的质量型检测器，b. 对有机化合物具有很高的灵敏度，对

20、有机化合物具有很高的灵敏度，无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏 度低或不响应。度低或不响应。d. 氢焰检测器结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速氢焰检测器结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点。等特点。e. 比热导检测器的灵敏度高出近比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达个数量级，检测下限可达 10-12gg-1。2021-10-20(2) 氢焰检测器的结构氢焰检测器的结构 a. 在发射极和收集极之间加在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。构成一个外加电场。

21、b. 氢焰检测器需要用到三种氢焰检测器需要用到三种气体：气体： N2 ：载气携带试样组分；：载气携带试样组分； H2 ：为燃气；：为燃气； 空气：助燃气。空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比例使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。关系，检测器灵敏度达到最佳。2021-10-20(3) 氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 a. 当含有机物当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm CHb. 产生的自由基在产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子

22、氧发生如下反应：来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH + O CHO+ + ec. 生成的正离子生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O H3O+ + COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区2021-10-20氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 d. d. 化学电离产生的正离子和电子在外加恒化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定直流电场的作用下分别向两极定向定向运动而运动而产生微

23、电流产生微电流（约（约10-610-14A）；）；e. 在一定范围内，微电流的大小与进入离在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测氢焰检测器是质量型检测器；器是质量型检测器；f. 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离；十万分之一的碳原子被电离；g. g. 离子电流信号输出到记录仪，得到峰面离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。积与组分质量成正比的色谱流出曲线。A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区2021-10-20（4 4

24、）影响氢焰检测器灵敏度的因素）影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择：各种气体流速和配比的选择： N2流速的选择主要考虑分离效能，流速的选择主要考虑分离效能， N2 H2 = 1 = 1 1 11 1 1.5 1.5 氢气氢气 空气空气=1 =1 10 10。 极化电压极化电压 正常极化电压选择在正常极化电压选择在100100300300V V范围内。范围内。2021-10-204.4.电子捕获检测器电子捕获检测器 高选择性检测器，高选择性检测器， 仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高灵敏仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高灵敏 度，检测下限度，检测下限1010-

25、14 -14 g /mLg /mL， 对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。 较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。bAr e- + P+ + b *e- + AB AB-AB- + P+ 中性分子2021-10-205.5.具有定性功能的检测器（联用技术）具有定性功能的检测器（联用技术） 色谱色谱- -质谱；色谱质谱；色谱- -红外等。红外等。 质谱作为色谱的检测器使用需要解决质谱作为色谱的检测器使用需要解决四个问题四个问题: :(1)(1)色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配；色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配；(2

26、)(2)试样组分与载气的分离；试样组分与载气的分离；(3)(3)质谱对色谱流出峰的快速测定（电子计算机解决）；质谱对色谱流出峰的快速测定（电子计算机解决）；(4)(4)质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。2021-10-20质谱作为色谱检测器所存在质谱作为色谱检测器所存在问题问题的的解决：解决：第一和第二个问题的解决：第一和第二个问题的解决： 采用分子分离器；采用分子分离器；分子分离器类型：分子分离器类型： 微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。喷射式分子分离器：喷射式分子分离器： 由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空

27、室中，由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如图所示。可做成多级。如图所示。可做成多级。2021-10-201.1.柱长和柱内径的选择柱长和柱内径的选择 增加柱长对提高分离度有利（分离度增加柱长对提高分离度有利（分离度R正比于柱长正比于柱长L2），但组分的保留时间，但组分的保留时间tR ，且柱阻力，且柱阻力，不便操作。，不便操作。 柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。选用较短的柱，有利于缩短分析时间。 填充色谱柱的柱长通常为填充色谱柱的柱长通常为13米，内径米，内径36mm。四、四、 色谱柱

28、及使用条件的选择色谱柱及使用条件的选择有效有效HrrRLrrRn221212221212116116)()(R=1.5相邻两峰完全分离相邻两峰完全分离2021-10-202.2.柱温的确定柱温的确定 (1) (1) 首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。固体形式存在）范围之内。 (2) (2) 柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温，被测组分的挥发度被测组分的挥发度，即

29、被测组分在气相中的浓度，即被测组分在气相中的浓度，K K，t tR R，低沸点组份峰易产生重叠。，低沸点组份峰易产生重叠。 (3) (3) 柱温柱温，分离度，分离度，分析时间，分析时间。对于难分离物质对，。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。峰的交叠更为严重。2021-10-20柱温的确定柱温的确定 (4)(4)柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。 (5) (5)组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。程程序序升升温温2021-10-203.3.载气的选择载气的选择 载气种类的选择应考虑载气种类的选