化学毕业论文-水杨醛缩三聚氰胺Schiff碱锌配合物的制备及其对甲基橙吸附性能的研究

1、本科学生毕业论文（设计）题 目 水杨醛缩三聚氰胺Schiff碱锌配合物的制 备及其对甲基橙吸附性能的研究 学 院 化学与材料科学学院 专 业 化学 学生姓名 丁美丽 学 号 指导教师 贾卫国 职称 副教授 论文字数 5405 完成日期 2014 年 4 月 25 日水杨醛缩三聚氰胺Schiff碱锌配合物的制备及其对甲基橙的吸附性能研究丁美丽，化学与材料科学学院摘 要：以三聚氰胺和水杨醛为原料，用溶剂热合成法合成Schiff碱。得到的Schiff碱用红外进行了表征。另外还合成了此Schiff碱的Zn（）配合物，并探究了其对甲基橙的吸附性能。结果表明，此种配合物对甲基橙具有良好的吸附能力，70 m

2、in中即可吸附平衡，最大吸附量可达到80 mg/g。除此之外，循环四次后其甲基橙去除率仍能达到80 %，XRD测试结果显示经过循环，配合物的结构并未发生改变，因此可以循环使用。关键词：三聚氰胺；水杨醛；Schiff碱；配合物；吸附；甲基橙Preparation of Salicylicaldehyde condensation of Melamine Schiff Base Zinc Complexs and Study on their Adsorption Capacity of Methyl OrangeDING Mei-li,College of chemistry and mater

3、ials scienceAbstract:Schiff base is obtain using Melamine and salicylaldehyde by solvent thermal synthesis methods.In additoin, zinc complexs with Schiff base ligands was prepared and their adsorption capacity of methyl orange was investigated.The results show that these zinc complexs have good adso

4、rption capacity of methyl orange,only need 70 min to achieve the adsorption equilibrium and the maximum adsorption amount is 80 mg/g. Moreover, the removal rate of methyl orange after four cycle can also achieve to 80 % and the XRD test results show that the structure of the complexs is not change.

5、So, these materials can be used to recycling. Key words: Melamine; salicylaldehyde; Schiff base; complexs; adsorption; Methyl Orange安徽师范大学本科生毕业论文（设计）评定意见指导教师评语主要内容包括：学生写作态度、科研作风，论文选题的理论意义和实践价值，论据是否充分、可靠，掌握基础理论、专门知识、研究方法和技能的水平，写作的逻辑性、技巧及其他优缺点。本论文主要介绍了三聚氰胺基席夫碱及其配合物的合成，并利用其与锌形成的配合物在吸附甲基橙方面的研究具有潜在的应用价值。

6、实验结果表明论文提供了一种新的合成方法，对三聚氰胺席夫碱的合成路线进行了改进，并得到了其余锌盐的配合物。另外，利用得到的配合物在吸附甲基橙实验中得到了很好的结果，配合物可以多次循环利用，并保持了较高的吸附效果。在实际的污水处理中，具有实际应用价值。该实验通过多方面查找资料完成了该设计合理，工作量大。在毕业设计期间丁美丽同学学习态度很好，做实验认真负责，具有较强的实验操作能力，比较圆满的完成了毕业设计任务书所下达的各项任务。论文内容较详实，层次清晰，论据充分，语言表达准确，引用参考文献数量符合规定，格式规范，结构合理，行文流畅。本论文已经达到了本科毕业设计论文的要求。成绩： 签名： 年月日安徽师

7、范大学本科生毕业论文（设计）评定意见专业负责人系主任评定意见该生选此课题符合专业培养目标，具有一定的实用性、应用性、综合性和可行性。论文内容详实，论证充分，语言流畅，填写规范；引用参考文献数量符合规定，格式规范；数字、图表、符号、单位无误、结论具有很强的说服力。在论文的论证方法上有一定的特色，有一定的参考价值。成绩： 专业负责人（系主任）签名：年月日学院意见成绩： 院长签章：年月日水杨醛缩三聚氰胺Schiff碱锌配合物的制备及其对甲基橙的吸附性能研究丁美丽，化学与材料科学学院摘 要：以三聚氰胺和水杨醛为原料，用溶剂热合成法合成Schiff碱。得到的Schiff碱用红外进行了表征。另外还合成了此

8、Schiff碱的Zn（）配合物，并探究了其对甲基橙的吸附性能。结果表明，此种配合物对甲基橙具有良好的吸附能力，70 min中即可吸附平衡，最大吸附量可达到80 mg/g。除此之外，循环四次后其甲基橙去除率仍能达到80 %，XRD测试结果显示经过循环，配合物的结构并未发生改变，因此可以循环使用。关键词：三聚氰胺；水杨醛；Schiff碱；配合物；吸附；甲基橙Preparation of Salicylicaldehyde condensation of Melamine Schiff Base Zinc Complexs and Study on their Adsorption Capacity

9、 of Methyl OrangeDING Mei-li,College of chemistry and materials scienceAbstract:Schiff base is obtain using Melamine and salicylaldehyde by solvent thermal synthesis methods.In additoin, zinc complexs with Schiff base ligands was prepared and their adsorption capacity of methyl orange was investigat

10、ed.The results show that these zinc complexs have good adsorption capacity of methyl orange,only need 70 min to achieve the adsorption equilibrium and the maximum adsorption amount is 80 mg/g. Moreover, the removal rate of methyl orange after four cycle can also achieve to 80 % and the XRD test resu

11、lts show that the structure of the complexs is not change. So, these materials can be used to recycling. Key words: Melamine; salicylaldehyde; Schiff base; complexs; adsorption; Methyl Orange近年来，Schiff碱及其过渡金属配合物因其多变的结构，简便的合成和多样的性能在生物1，催化2-6，光学7，医药8-9，电学10等多个领域都有良好的应用。Schiff碱的合成方法有很多，传统方法虽然操作简单但往往存在反

12、应时间过长，产率较低等问题，特别是由于三聚氰胺自身溶解性不好造成此反应的产率往往都比较低，但三聚氰胺独特的结构可能使得其所合成出的Schiff碱及其配合物具有良好的光电化学性质，因此，找到一种操作简便，产率较高的合成方法就显得尤为重要。本文采取了操作简单，产率较高的溶剂热合成法制备以三聚氰胺和水杨醛为原料的Schiff碱，该方法解决了三聚氰胺在普通溶剂中溶解度差的问题，在极端的反应条件下合成了与普通制备方法一致的Schiff碱，同时较大的提高了产率。我国是纺织印染业大国，然而由于印染加工中产生的废水和废渣被直接排放造成了大量水质受到污染，印染废水往往具有成分复杂,色度深，有机污染物含量高等特点

13、，因此人们对它的处理一直很重视。废水中的印染物质有很多种，其中，甲基橙是一种较难降解的有色化合物,在酸性和碱性条件下分别为偶氮和醌式结构, 是多种染料化合物的主体结构, 而且甲基橙溶液的质量浓度为0-45 mg/ L时, 吸光度与质量浓度有很好的线性关系11。因此, 以它作为染料模型化合物具有一定的代表性。吸附法一直作为比较优良的方法被应用于染料处理领域，所用的吸附剂有天然沸石12，氢氧化镁13-14等，然而几乎没有人用Schiff碱金属配合物作为吸附剂来进行吸附染料。本实验就是用溶剂热法合成的Schiff碱锌配合物来吸附甲基橙，与普通的TiO2等材料相比，其作用效果更加优良，并且可以较好的循

14、环使用。1 实验部分1.1 试剂及仪器三聚氰胺（C.P），水杨醛（A.R），N,N-二甲基甲酰胺（A.R），甲苯（A.R），乙酸乙酯（A.R），甲醇（A.R），甲基橙(A.R)，二水合乙酸锌（A.R），乙醚（A.R），蒸馏水，CJ78-1磁力搅拌器（江苏省金坛市白塔斯新宝仪器厂），CHB702智能温度控制仪（常州汇邦电子有限公司），KQ2200型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），FA-2004B 电子天平（上海佑科仪器仪表有限公司），TG16-WS 离心机（长沙湘智离心机仪器有限公司），U-4100紫外可见近红外分光光度计（日本岛津公司)，XRD-6000WX射线衍射仪（日本岛津公司），

15、IR-21傅立叶变换红外光谱仪（日本岛津公司）1.2 实验方法1.2.1 水杨醛缩三聚氰胺Sciff碱的溶剂热合成 将三聚氰胺（0.63 g，5 mmol）和水杨醛（2.0 mL，18 mmol）一起加入25 mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，混合搅拌至均匀后将其转入不锈钢反应釜的100 mL聚四氟乙烯内胆中。将该釜放入烘箱中190 反应10 h，然后令其自然冷却至室温。取出反应釜，将内胆内的红棕色溶液逐滴加入200 mL甲苯中，得到的沉淀用乙酸乙酯，热水反复洗涤，最后干燥得到1.75 g的黄色固体粉末，产率为80 %。（处理方法参考文献15，有部分改动）1.2.2 Schiff碱锌配合物的合成

16、将Schiff碱（0.05 g，0.1 mmol）和二水合乙酸锌（0.08 g，0.36 mmol）一起加入8 mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，混合搅拌至均匀后将其转入不锈钢反应釜的10 mL聚四氟乙烯内胆中。将该釜放入烘箱中180 反应10 h，然后令其自然冷却至室温。将得到的沉淀用甲醇反复洗涤，干燥后得到0.05 g的土黄色固体粉末，产率为75 %。1.2.3 Schiff锌配合物的吸附实验称取15 mg的Schiff碱锌配合物于100 mL烧杯中，向其中加入40 mL一定浓度的甲基橙溶液，对体系进行搅拌，每隔一定时间取一次溶液，然后对溶液进行离心取得清液，用紫外可见近红外分光光度计测量在

17、甲基橙最大吸收波长462 nm处的吸光度值，从而测定甲基橙溶液的浓度，进而计算配合物对甲基橙的吸附量q（单位mg/g），计算公式为 （1）式中： 0（mg/L）为所配制的甲基橙溶液的初始质量浓度；t（mg/L）为t时刻甲基橙溶液的质量浓度；V（L）为加入甲基橙溶液的体积；m（g）为Schiff碱锌配合物加入的质量。2 结果与讨论2.1 红外谱图表征 图1 Schiff碱和Schiff碱锌配合物的红外光谱图 Fig.1. FTIR spectrum of Schiff base and Schiff base zinc complexs如图1所示，可以看出，Schiff碱的红外谱图中原本三聚氰胺

18、在在3417和3468 cm-1处的三个-NH2峰全部消失15，而在1653 cm-1处出现了-CH=N-的特征峰，1562和1455 cm-1处的峰为苯环骨架特征吸收，1274 cm-1处的峰为酚羟基的特征峰，说明三聚氰胺与水杨醛已发生反应生成了Schiff碱，与之相比，Schiff碱锌配合物的-CH=N-峰位置出现在了1644 cm-1处，即发生了红移，说明在-CH=N-的N原子与锌发生了配位，使得-CH=N-键的强度能被削弱了，而1274 cm-1处的酚羟基峰消失了，说明在Schiff碱与锌发生配位时羟基的氧原子参与了配位。2.2 Schiff碱与Schiff碱锌配合物的吸附对比实验分别

19、称取15 mg的Schiff碱和Schiff碱锌配合物于两个100 mL烧杯中，再向其中加入40 mL10 mg/L的甲基橙溶液，对体系进行搅拌，每隔一定时间取一次溶液，然后对溶液进行离心取得清液，用紫外可见分光光度仪测量在甲基橙最大吸收波长462 nm处的吸光度值，测定剩余甲基橙溶液的浓度。图2为Schiff碱与Schiff碱锌配合物的甲基橙吸附效果图。从图中可以清楚地看到，Schiff碱锌配合物在40 min左右就已经接近吸附平衡，到60 min时甲基橙的去除率已达到98.7 %，而相比之下，Schiff碱在40 min后仍未达到吸附平衡，60 min时其甲基橙去除率仅仅只有38.6 %，

20、远远低于Schiff碱配合物的吸附效果。因此可以说，优良的甲基橙吸附效果是由于Schiff碱与锌发生配位所引起的。图2 Schiff碱与Schiff碱锌配合物对甲基橙的吸附效果对比图Fig.2. Contrast figure of methyl orange adsorption effectby Schiff base and Schiff base zinc complexs.2.2 Schiff碱锌配合物的吸附动力学实验称取15 mg的Schiff碱锌配合物于100 mL烧杯中，向其中加入40 mL，24 mg/L的甲基橙溶液，在室温下对体系进行搅拌，之后分别在3，6，9，12，15，

21、20，25，30，40，50，60，70，80 min时分别取样并及时离心得到清液，再对其进行浓度检测进而研究Schiff碱锌配合物在室温下的吸附动力学行为。实验结果如图3所示。 图3 吸附时间与甲基橙吸附量之间的关系Fig.3. The relation between the absorption time and the adsorption capacities of methyl orange. 从图中可以看出：甲基橙在Schiff碱锌配合物上的吸附在前40 min,吸附量迅速上升，其值超过了总吸附量的90 %，40 min后随着时间的延长，吸附量上升缓慢在70 min时吸附基本达到

22、平衡，这种现象可能是因为开始的快吸附是甲基橙由于静电引力吸附在Schiff碱锌配合物的表面，吸附速率较大，接着的慢吸附则是甲基橙向配合物的孔隙内部迁移扩散，这一过程的速率较小。为了确定吸附过程的反应级数，将图3的数据代入Lagergren准一级吸附动力学模型和Lagergren准二级吸附动力学模型16-18中，此二者的方程式表达式如下： （2） （3）式中:qe（mg/g）为吸附平衡的吸附量，qt(mg/g)为t时刻的吸附量；k1（min-1）为一级吸附速率常数；k2（gmg-1min-1）为二级吸附速率常数；t（min）为吸附时间。分别以lg(qe-qt)对t作图，t/qt对t作图，线性拟合

23、后可以知道对应的的相关系数，而由直线的斜率和截距可以求得对应的速率常数。图4 Schiff碱锌配合物对甲基橙吸附的准一级吸附动力学曲线Fig.4. Kinetics curve of methyl orange adsorption by Schiff base zinc complexs as pseudo-first-order model.图5 Schiff碱锌配合物对甲基橙吸附的准二级吸附动力学曲线Fig.5. Kinetics curve of methyl orange adsorption by Schiff base zinc complexs as pseudo-second

24、-order model.表1 Schiff碱锌配合物对甲基橙的吸附动力学参数Table 1. Kinetics parameters for methyl orange adsorption by Schiff base zinc complexs 准一级吸附动力学模型 准二级吸附动力学模型 qe/(mg/g) k1/min-1 R2 qe/(mg/g) k2/(gmg-1min-1) R2 45.6 0.053 0.98 66.4 0.0002 0.99 从表1中的模型相关系数R2可以看出，Schiff碱锌配合物对甲基橙的吸附，其准二级动力学模型的R2值大于准一级模型的R2值，且准二级动力

25、学模型计算出的平衡吸附量与试验值差距较小，由此表明，Schiff碱锌配合物对甲基橙的吸附主要是遵从Lagergren准二级动力学模型。2.3 Schiff碱锌配合物的吸附热力学实验 为了进一步探讨此种Schiff碱锌配合物对甲基橙的吸附行为，在298K下，分别称取15 mg的Schiff碱锌配合物于40 mL初始质量浓度分别为20，25，30，35，45，55 mg/L的甲基橙溶液中，搅拌两小时待其达到充分吸附后对体系分别进行取得清液，测量达到平衡时剩余甲基橙溶液的浓度。有机物在吸附剂上的吸附等温线一般用Freundlich方程模拟19，Freundlich方程通常比较适合于非均质或多层吸附现

26、象的拟合，可用下式表示： (4)式中，qe为吸附平衡时的吸附量（mg/g）；K为与吸附容量有关的常数；e为吸附平衡时甲基橙溶液的质量浓度（mg/L）；n是与表面非均匀程度有关或表面吸附点的能量分布有关的常数；相关拟合数据结果见图6和表2。Freundlich方程的吸附指数n的值一般在0-10之间，在2-10之间表示吸附容易进行，小于0.5表示不易吸附，当n1时，表明有利于吸附，n=1时为线型，n1时表示不利于吸附20。如表2所示，Freundlich方程拟合相关系数R2为0.9091，n为0.21，由此可用Freundlich方程拟合甲基橙在Schiff碱锌配合物上的吸附等温线，其吸附过程呈现

27、非均质吸附特性，可能是由于吸附剂表面特性基团分布不均所致，除此以外，由于n1可知，Schiff碱锌配合物对甲基橙的吸附为化学吸附。图6 25 条件下的Freundlich吸附等温线Fig.6. Freundlich adsorption isotherm at 25 表2 Freundlich 方程拟合结果Table2 Fitting results of the adsorption isotherm using Freundlich equations 参数 K 1/n R2 数值 1.539E-8 0.21 0.9091 2.4 Schiff碱锌配合物的吸附循环性实验称取150 mg的S

28、chiff碱锌配合物于250 mL烧杯中，加入40 mg/L100mL的甲基橙溶液，吸附1小时后离心分离清液检测甲基橙溶液的浓度，剩下的固体用甲醇反复洗涤，最后烘干测XRD并进行下一次吸附循环实验，经过四次循环后发现此配合物对甲基橙的吸附能力依然较高（见图7），四次的甲基橙去除率分别为99 %、91 %、85 %、80 %，可见吸附剂在经过循环后仍保持较高的吸附效果，可以循环使用。同时，通过四次循环的XRD图（图8）可以看到Schiff碱锌配合物的结构一直没有发生变化。图7 循环性实验甲基橙去除率柱状图Fig.7. The histogram of removal rate of methyl

29、 orange in cyclical experiment.图8 Schiff碱锌配合物吸附甲基橙的循环实验X射线粉末衍射图Fig.8. Powder XRD patterns of cycle experiment of methyl orange adsorption by Schiff base zinc complexs.3 结论采用溶剂热合成法制备的水杨醛缩三聚氰胺Schiff碱较传统的合成方法具有操作更加简便，产率更高的特点，而由溶剂热合成法制备的Schiff碱锌配合物对甲基橙具有较好的吸附效果，最大吸附量可以达到80 mg/g。此材料对甲基橙的吸附为化学吸附，吸附规律符合Fre

30、undlich吸附等温模型（R2=0.909），而其吸附动力学遵从Lagergren准二级吸附动力学模型（R2=0.99）。另外，此配合物在经过四次循环后结构没有发生变化，循环到第四次依然能达到80 %的甲基橙去除率，因此可以起到循环使用的目的。参考文献1彭斌，巢晖，计亮年含萘环结构的手性希夫碱Mn()配合物与DNA的相互作用J中国科技论文在线，2008，3(9)：698-7022郝成君，赵晓军高分子担载苯丙氨酸希夫碱钴配合物催化氧化环己烯研究J平顶山工学院学报，2007，16(2)：l4-17.3玄峰松，张大洋，吴丽聚苯乙烯同载希夫碱钴金属配合物催化氧化制备巴豆酸和正丁酸J沈阳化工学院学报，

31、2005，19(4)：241-2444宗范，王荣民，何玉凤，等高分子担载水杨醛希夫碱钴配合物催化分子环己烯性能研究J分子催化，2005，19(5)：383-3875王荣民，王建人，郝成君。等氨基酸希夫碱铜配合物的合成及催化烯烃氧化性能J西北师范大学学报(自然科学版)，1999，35(4)：83-856程正载，伍林，吕早生，等. 叔丁基取代水杨醛亚胺钛配合物的合成及其催化性能J.化学与生物工程，2006，23(3)：10-12.7肖菡曦，蔡铁军，龙云飞，等碱土金属希夫碱配合物的合成与表征J广西师范大学学报，2004，22(2)：62-65. 8周琳含硫希夫碱及其锰配合物的合成与生物活性J枣庄学院

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36、深地感染了我，并以身作则，不断激励着我努力学习。然而最重要的是他为人朴实大方，真心的对待实验室的每一个学生，使我们在这一年中收获良多，他还教给了我为人处事的道理，使我获益匪浅。在此，衷心地感谢贾老师这半年来对我的指导和帮助。感谢本实验室师兄师姐特别是戴源晨师兄，李丹丹师姐和章慧师姐对我的帮助和指导。感谢化材学院和诸多领导老师的帮助与关心，感谢学校为我们提供良好的学习环境和实验场所。向所有关心和帮助过我的人表示最真诚的谢意！安徽师范大学本科生毕业论文（设计）开题报告书题目水杨醛缩三聚氰胺Schiff碱锌配合物的制备及其对甲基橙的吸附性能研究学生姓名丁美丽学 号指导教师贾卫国学 院化学与材料科学学

37、院专 业化学职称副教授1、 选题的意义及研究状况：选题的意义： 1、采取了操作简单，产率较高的溶剂热合成法制备以三聚氰胺和水杨醛为原料的Schiff碱，该方法解决了三聚氰胺在普通溶剂中溶解度差的问题，同时较大的提高了产率。 2、用溶剂热法合成的Schiff碱锌配合物来吸附甲基橙，与普通的TiO2等材料相比，其作用效果更加优良，并且可以较好的循环使用。研究状况：研究进行的比较顺利，溶剂热法所制备的Schiff碱产率可以高达80%，远远高于普通方法制备此Schiff碱的产率（15%）。而其配合物对甲基橙的吸附效果很好，一小时内即可吸附98.7%，最大吸附量可以达到80mg/g。循环实验结果也显示其可以达到循环使用的目的。主要内容、研究方法和思路： 采用溶剂热法制备水杨醛缩三聚氰胺Schiff碱及其锌配合物，通过红外表征确定产物的正确性。然后对Schiff碱与Schiff碱锌配合物进行甲基橙吸附对比实验，考察配合物是否比配体具有更强的吸附效果，再将此配合物对甲基橙进行吸附研究，并用Lagergren准一级吸附动力学模型，Lagergren准二级吸附动力学模型，Freundlich吸附等温模型探究其动力学及热力学吸附性质。最后进行循环实验研究