微波场中铁矿球团煤基直接还原机理研究

1、铁精矿氧化球团微波加热煤基直接还原机理研究黄柱成1，胡兵1， 姜涛1， 彭虎2（1.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，；2. 长沙隆泰微波热工有限公司，长沙 ）摘要：为了深入了解铁矿球团在微波场中的升温机制和煤基直接还原行为，本文采用铁精矿氧化球团在外配煤粉的条件下放入微波炉中进行了一系列的非等温还原实验，重点考查了还原物料在微波场中的损耗机理和升温情况，以及球团升温还原过程中的物相和结构性能变化。研究表明，铁矿氧化球团在微波加热煤基直接还原过程中物相和结构的变化可以引起电磁性能的改变，在微波辐射和热应力共同作用下，初始阶段球团中的大颗粒出现碎裂，增加了气体扩散的通道，为球团的快速

2、还原提供了条件；高温和微波辐射下，浮士体和金属铁颗粒很容易出现迁移、聚集和长大，一旦还原气氛不能匹配浮士体的还原速度，浮士体将以氧化亚铁相不断长大,反而不利于球团的深度还原。关键词：铁精矿氧化球团;直接还原;微波加热;损耗机理通信作者：胡兵（1983 -），男，湖南邵阳人，博士研究生；从事钢铁冶金、直接还原等研究；电话： 0731-；E-mail: csu0206。Mechanism research of coal-based direct reduction on iron concentrate oxidized pellets by microwave heating HUANG Zh

3、u-cheng1, HU Bing1, JIANG Tao1, PENG Hu2（1. School of Mineral Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha , China;2. Changsha SYNO-THERM Co. , Ltd. Changsha , China )Abstract: For gaining further insight into the mechanism of temperature rising and coal-based direct reduction o

4、f iron concentrate oxidized pellets on microwave field, a series of nonisothermal reduction experiment were done in laboratory microwave oven through mixed iron concentrate oxidized pellets and anthracites, this paper mainly studied the loss mechanism and temperature rising behavior of reduction mat

5、erials on microwave field, and the change of ferrum phases and structural performance in the process of heating and reduction. The research shows that the electromagnetic properties of materials will change as the change of ferrum phases and structural performance, in the beginning stage of microwav

6、e heating, particles appears fragmentation under the both of microwave electromagnetic field and thermal stress, it is help to the rapid reduction of iron oxides; the particles of Wustite and metal iron are very easily to remove and aggregation and growing up in the condition of high temperate and m

7、icrowave radiation, so that the wustite will transform into oxide ferrous and growing up rapidly, it makes the direct reduction of pellets more difficult.Key words: Iron concentrate oxidized pellet; direct reduction; microwave heating; loss mechanism1 前言微波是一种电磁波，具有波粒二象性，可以部分或是绝大部分穿透材料（波动性），而且还可以同材料中

8、的某些单体（小至分子，大到颗粒）相互作用（粒子性），当微波进入材料时，介质材料与微波电磁场相互耦合，会形成功率耗散从而达到能量转化的目的。按介质的损耗类型不同可以分为介电型损耗、磁损耗和电阻型损耗三类。介电损耗主要又以偶极子转向极化、电子位移极化和界面极化为主；磁损耗包括涡流损耗、磁滞损耗以及其它磁弛豫或磁后效引起的剩余损耗（包括磁后效、尺寸共振和磁力共振、畴壁共振和磁畴的自然共振以及交换共振等；电阻型吸波材料可以包含到介电损耗和磁损耗中，因为材料都存在一定的电阻，但电阻型吸波材料可能同时具有介电损耗和磁损耗性质1-2。微波不但可用于通讯和雷达，还广泛应用于工业、农业、医疗、生活以及科学研究。

9、微波加热技术就是利用微波的某些特性（即时加热、选择加热、快速加热、整体加热和加热过程不产生气体和粉尘等），使得材料在被加热的同时，结构和性能也发生一些特殊的变化，有助于材料的进一步处理和加工，是一种环境友好型加热手段3-4。微波能在冶金领域的应用就是利用了微波的加热特点以及微波对物质的特殊效应，有助于矿石的分解和粉碎，提高了金属的浸取回收率，在氧化物的还原方面可以缩短时间和降低温度，还使得烧结制品的致密化程度高、结晶程度高和副产品少5-11。传统加热铁矿球团煤基直接还原，易出现冷中心，还原温度高和时间长，煤炭用量大，微波加热铁矿球团煤基直接还原不仅可以克服上述问题，而且是一种绿色炼铁工艺12。

10、本论文从原料的性能出发，结合实验，研究了微波与还原物料的作用机理以及微波场中铁矿球团的结构变化和煤基还原行为。2 原料性能和研究方法本实验所采用的氧化球团粒级范围在12.515mm，球团强度3036 N/个，主要的化学成分如表1所示。煤粉的工业分析结果如表2，粒度组成如表3所示。从表1可以看出，氧化球团中Fe2O3占91.21%，脉石主要有SiO2和Al2O3，其它杂质含量少。实验采用无烟煤作为还原剂，主要从无烟煤的吸波能力强以及固定碳含量高两方面考虑，从表2和表3可以看出，实验用无烟煤固定碳含量高，粒度较细，有利于实验室条件下煤气化反应的进行。表1 氧化球团的主要化学成分分析（%,w）TFe

11、FeOFe2O3SiO2Al2O3MgOCaO63.990.2491.214.522.300.490.56K2ONa2OCuOV2O5SPIg0.0910.0750.050.020.0470.0300.036表2 无烟煤粉的主要化学成分（%,w）固定碳灰分挥发分S79.5711.299.140.48表3 无烟煤粉的粒级组成（%,w）1mm7.747.9513.0421.203.2635.3011.51微波加热实验设备采用长沙隆泰微波热工有限公司生产的实验微波炉。图1是试验过程的反应器，采用Al2O3材料，微波可以穿透且具有良好的保温效果。图2是微波加热设备，采用的微波频率为2.45GHz，最大

12、微波功率1.5kw，实验均在氮气保护气氛下进行，采用红外测温仪实时测量物料的温度变化情况，测温范围3001250。图1 微波加热反应器Fig.1 The test reactor of microwave heating 1.控制柜 2.微波源 3.观察口 4.红外测温仪 5.炉体图2 微波炉外观实物图Fig.2 Photo of microwave oven研究主要考查了铁精矿氧化球团在微波场中的升温变化以及产品结构性能的改变情况。采用中南大学研制的ZQYC-智能抗压测量仪测试球团强度的变化，以及采用环境扫描电子显微镜研究铁精矿氧化球团微波加热非等温还原过程中的微观结构和矿相变化情况。3 微

13、波场中铁矿球团煤基直接还原机理研究3.1微波在还原物料中的损耗机理氧化球团在还原过程中的物相转变依次是，而物相的改变直接影响物料的电磁特性，具体表现为物料的介电常数、磁导率和电导率等参数的变化，物料在微波电磁场中的升温速度公式可以表示如下： （1）其中， f代表微波频率, E是电场强度，H是磁场强度，是真空介电常数，是真空磁导率，是有效的相对介电损耗因子，是有效的相对磁损耗因子，是材料密度，是样品比热容， 是由于辐射、对流和传导而引起的热损失。从式（1）可以看出，在实验条件不变的情况下，影响物料升温速度的主要因素是材料的电磁性能，同时可以看出，要获得物料和微波能的最佳耦合，以实现最大效率的能量

14、利用，还需要注意保温，较少热损失；降低物料的密度，即改善材料的结构组织和空间分布，另外微波与物质相互作用时，微波场强的大小也是最为关键的因素，根据研究显示，小功率微波辐射下，物质的电磁性能不变，但高功率微波作用下，物质的电磁性能发生很大的变化，另外物质温度的变化也会引起电磁性能的改变，在物质不变的情况下，随着温度的升高，物质的电磁性能得到改善，物质与微波的耦合作用效果增强13。氧化球团是由多种化合物组成，其中脉石矿物二氧化硅和三氧化二铝微波损耗小，属于透波型物质，所以球团中主要的微波损耗物质是铁及其氧化物，由于氧化球团在还原过程中铁物相发生改变，造成物质本身电磁性能的变化14。其中三氧化二铁以

15、介电损耗和电阻损耗为主；四氧化三铁具有高导磁率，以磁损耗和电阻损耗为主；浮士体中氧原子总是多于铁原子，容易形成空位，在电磁场作用下空位富集电子，形成局部涡流，造成微波能的损耗；金属铁的微波损耗更加复杂，随着空间位置和结构组成的改变，损耗机理变化很大。事实上，材料自身的电磁性质只能反映该材料对微波损耗所具备的能力，而真正要把微波能最大程度的转化为热能，还需要增多电磁波在材料内部的反射次数，改善材料的空间结构和材料内部颗粒的几何形状，在材料内部增加强吸波的物质。煤粉中的碳是一种无定形碳，作为还原剂，不仅具有高的电阻率，使得电磁波携带的电子很容易在其表面形成焦耳热，而且具有较高的反磁性（磁化率-5-

16、10），在外磁场作用下产生与外磁场相反的感生磁矩，从而造成微波能量的损耗。3.2 还原物料在微波场中的升温还原变化 实验首先选取氧化球团140g，无烟煤重51.10g放入微波炉中进行升温还原，其中微波功率1300w，物料升温到1050条件下的升温曲线如图3所示，然后在相同条件下研究了物料温度分别达到550，650，750，850，900，950，1000条件下球团的还原和结构性能变化情况，球团还原结果如图3所示。图3氧化球团微波加热非等温还原时间还原度曲线 从图3可以看出，还原物料在微波场中具有较快的升温速度，在上述实验条件下37min物料的温度就可以达到1050，平均升温速度为26min-1

17、，并且氧化球团中铁氧化物的60%以上得到了还原。同时可以看出，物料在微波加热条件下的温度变化和球团的还原程度具有一定的对应关系，在微波加热非等温还原过程中，氧化球团可以划分为两个不同的升温和还原阶段，第一阶段升温速度快，球团还原度在1/3以下，此阶段球团中金属铁物相量很少，主要铁物相是Fe2O3、Fe3O4以及部分的FeXO（X1），这一阶段还原所需的能量少，物料与环境的热交换也少，而且Fe2O3和Fe3O4皆具有较强的吸收微波的能力，所以此阶段物料的升温速度快；第二阶段球团中的铁物相主要是FeXO和金属铁，FeXO的还原对还原气体的浓度要求很高，而煤炭的气化反应需要消耗大量的热能，同时物料在

18、高温状态下与环境的热交换量大，所以表现为物料的升温速度很慢。3.3 抗压强度的变化 对上述氧化球团进行微波加热非等温煤基还原焙烧后，球团的抗压强度测试结果如图4所示。图4氧化球团微波加热非等温还原过程时间-抗压强度变化 从图4可以看出，氧化球团在微波加热煤基非等温还原过程中，抗压强度从氧化球团的3036N/个球团迅速降到312N/个球团，然后又缓慢升高到813N/个球团，还原过程的强度变化呈“抛物线”状发展。同时可以看出，铁精矿氧化球团在还原过程中强度的改变不仅与铁的物相变化有关，还与微波加热方式有着一定的联系。还原物料在微波加热前几分钟，氧化球团并未开始还原，但这个过程中球团的强度迅速下降，

19、这与氧化球团在微波辐射下，内部颗粒出现碎裂现象有关，随着Fe3O4相的出现，球团体积膨胀，强度进一步下降，而强度最低区域是在Fe3O4和FeXO共存区，随着球团金属铁相的不断形成，抗压强度逐步回升，在微波辐射下，金属铁相出现迁移、聚集和长大，使得这一方法获得的直接还原铁具有较高的抗压强度。3.4 物质和微观结构变化 铁精矿氧化球团微波加热煤基非等温直接还原过程中物质和微观结构变化情况如图5所示。 图5 微波加热非等温还原过程中球团的物质和微观结构变化（500） 从图5可以看出，在铁矿球团微波加热煤基直接还原过程中，随着焙烧温度的逐步提高，球团的还原程度明显加深，物相转变（Fe2O3Fe）的同时

20、伴随着结构性能的变化。具体而言，铁矿氧化球团外配煤粉在微波场中进行升温过程中，由于升温速度快，物料温度在550以前铁氧化物还原反应基本不发生，从A图可以看出，球团中仍然以结晶程度完好的Fe2O3相为主。由于微波对物料的体积加热，球团的中心温度高，在微波电磁场和热应力的共同作用下，球团中的大颗粒出现碎裂现象。从图B和C看出，颗粒碎裂后，新产生的小颗粒之间微孔大量形成，有利于气体的扩散和还原反应的进行。值得注意的是，在微波电磁场和高温作用下，强吸波的颗粒物质很容易出现迁移、聚集和长大，一旦还原气氛不足，金属铁及其氧化物颗粒快速长大，尽管此时球团的强度得到提升，但却不利于铁氧化物的进一步还原。图H显

21、示了前述现象，同时也看出了颗粒的迁移聚集和物质成分有关系，同种物质相互连接，特别是金属铁相，在迁移聚集的过程中形成连晶，成为整个球团的骨架，使得球团具有更高的强度。同时从图5可以看出，微波加热作用下，铁矿氧化球团煤基直接还原仍然需要经历Fe2O3Fe3O4FexOFe的还原，并且从球团的边缘向中心，从大颗粒的边缘到中心进行还原。 铁矿氧化球团微波加热与传统加热直接还原的区别在于，微波辐射下热量从球团内部产生，避免了球团内外的温度梯度差异，克服了球团的“冷中心”问题；Fe2O3颗粒在微波辐射和热应力作用下碎裂，形成无数小颗粒，增加了气体扩散的通道，有助于铁氧化物的快速还原；在高温和微波辐射作用下

22、，球团中的金属铁及氧化亚铁很容易出现迁移、聚集和长大，一旦还原气氛不足，氧化亚铁不断长大，反而不利于其进一步的还原，然而这种铁及其铁氧化物的连接作用，一定程度上提高了球团的强度，特别是金属铁的连晶，使得金属化球团具有较高的抗压强度。4 结论(1) 铁矿氧化球团在还原过程中伴随着物相的转变（即电磁性能变化），造成还原过程中球团与微波场强的耦合损耗机理发生很大的变化，从而引起物料升温速度的改变。在一定微波功率辐射下，还原物料的温度变化不仅与物料的电磁性能有关，还跟物料的散热多少，物料的空间分布和结构组成，以及还原反应吸热量等有着很大的关联。(2) 铁矿氧化球团在微波加热煤基直接还原过程中，球团的强

23、度呈现“抛物线”状发展，先是球团中颗粒的碎裂，造成球团强度的迅速下降，但颗粒的碎裂增加了气体扩散的通道，有助于球团矿的快速还原，随着金属铁相的不断形成、聚集、长大和相互连接，球团的强度得到很大的提升。(3) 由于微波的体积加热特性，避免了球团内外的温度梯度差异，克服了球团的“冷中心”问题，在有充足还原气氛的条件下，可以快速实现球团矿的整体还原。在高温和微波辐射作用下，一旦物料中的还原气氛不能匹配浮士体的还原速度，浮士体将会直接形成氧化亚铁，并且得到聚集和长大，不利于铁氧化物的进一步还原。参考文献：1 Metaxas A.C, Meredith R.J. Industrial Microwave

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