聚羧酸系高效减水剂的合成及机理研究进展

1、分类号分类号 密密 级级 编编 号号 毕业论文 题题 目目 聚聚羧羧酸酸系系高高效效减减水水剂剂的的合合成成及及机机理理研研究究进进展展 学学 院院 生生命命科科学学与与化化学学学学院院 姓姓 名名 郭郭鑫鑫民民 专专 业业 化化学学工工程程与与工工艺艺 学学 号号 指指导导教教师师 张张建建斌斌 提提交交日日期期 2012.05.26 原原创创性性声声明明 本本人人郑郑重重声声明明：本本人人所所呈呈交交的的论论文文是是在在指指导导教教师师的的 指指导导下下独独立立进进行行研研究究所所取取得得的的成成果果。学学位位论论文文中中凡凡是是引引用用 他他人人已已经经发发表表或或未未经经发发表表的的成

2、成果果、数数据据、观观点点等等均均已已明明确确 注注明明出出处处。除除文文中中已已经经注注明明引引用用的的内内容容外外，不不包包含含任任何何其其 他他个个人人或或集集体体已已经经发发表表或或撰撰写写过过的的科科研研成成果果。 本本声声明明的的法法律律责责任任由由本本人人承承担担。 论论文文作作者者签签名名： 年年 月月 日日 论论文文指指导导教教师师签签名名： 目目 录录 摘 要.1 关键词.1 引言.3 1 聚羧酸系高效减水剂的合成.3 1.1 聚羧酸系高效减水剂的概念及分类.3 1.2 聚羧酸系高效减水剂的合成工艺方法及特点.4 1.2.1 聚合物嫁接支链法及特点.4 1.2.2 原位聚合

3、与接枝法及特点.5 1.2.3 大单体共聚法及特点.5 2 作用机理及对水泥净浆流动性的影响.5 2.1 聚羧酸系高效减水剂的分子结构及不同官能团的性能.5 2.1.1 聚羧酸系高效减水剂的分子结构.5 2.1.2 聚羧酸系高效减水剂中不同官能团的性能.6 2.2 聚羧酸系高效减水剂的作用机理.7 2.2.1 静电斥力作用.7 2.2.2 空间位阻和吸附作用.7 2.2.3 引气作用.8 2.2.4 表面活性与络合作用.8 2.3 聚羧酸类减水剂对水泥净浆流动性的影响.8 2.3.1 单体比例对水泥净浆流动度的影响.8 2.3.2 引发剂用量对水泥净浆流动度的影响.8 2.3.3 侧链长度对水

4、泥净浆流动度的影响.9 3 聚羧酸类减水剂的研究进展及展望.9 3.1 目前国内外聚羧酸系高效减水剂的研究进展.9 3.2 对我国聚羧酸系高效减水剂未来发展展望.10 参考文献.11 致 谢.15 聚羧酸系高效减水剂的合成及机理研究进展聚羧酸系高效减水剂的合成及机理研究进展 郭鑫民 指导老师：张建斌 （天水师范学院生命科学与化学学院，甘肃 天水， ） 摘摘 要要：聚羧酸系高效减水剂是一种新型的、绿色环保的高效减水剂，它具有掺 量低、减水率高、保坍性能好、收缩率小、具有一定的引气量、对水泥适应性 好、实体结构美观以及可以满足各种特殊结构的施工等诸多优点。文章概述了 聚羧酸系高效减水剂的发展由来、

5、概念定义、类型分类、各官能团及分子结构 特点， 讨论了国内外对聚羧酸系减水剂的合成方法、作用机理、分子结构与性 能的关系研究进展，指出我国聚羧酸系高效减水剂的研究与实际应用中存在的 问题，并对我国聚羧酸系高效减水剂未来发展趋势及发展环境作了展望。 关键词关键词：聚羧酸系高效减水剂；合成方法；作用机理；结构与性能；研究进展 Polycarboxylate superplasticizer synthesis and mechanism research progress Guo xinmin Guidance teacher:Zhang jianbin （College of Life Scie

6、nce and Chemistry of Tianshui Normal University, TianShui GanSu, ） Abstract: High efficiency polycarboxylate superplasticizer is a new type of greenenvironmental protection, high efficiency water reducing agent, it has many advantages, such as: a low dosage, high water reducing rate, and good perfor

7、mance of collapse, small shrinkage, with a certain air content of cement, good adaptability, entity structure in appearance and it can meet a variety of special structure construction etc. This article provides an overview of polycarboxylate superplasticizer the origin, definition, classification, v

8、arious functional groups and molecular structure characteristics, discussing the domestic and foreign research progress of the polycarboxylate superplasticizer synthesis method, mechanism of action, the relation between molecular structure and properties. It also points out polycarboxylic acid water

9、 reducing agent research of our country and existing problems of the practical application, and the development trend of polycarboxylic acid water reducing agent in the future and the development environment is discussed too. Keywords: Polycarboxylate superplasticizer; synthesis method; action mecha

10、nism; structure and properties; research progress 引言引言 减水剂是指在混凝土和易性和水泥的用量不变的条件下，能够提高混凝土 强度、减少拌合用水量以及在和易性和强度不变的条件下，节约水泥用量的外 添加剂。减水剂在混凝土配制中的主要作用有1-3： (1) 在一定的工作条件下， 减少水灰比，提高混凝土的强度和耐久性；(2) 在混凝土组分一定的条件下， 改善混凝土的工作性；(3) 在保证混凝土浇注性能和强度的条件下，减少水及 水泥的用量 ，减少干缩、徐变、水泥水化热等一系列引起混凝土初始缺陷的因 素；（4）降低工作强度，提高施工速度；（5）减水剂的使

11、用，扩大了混凝土 的用途，尤其是生产高强、高性能混凝土和高流动度自密实混凝土。 随着科技的高速发展，人们对混凝土性能的要求也在不断提高，进而带动 了混凝土外添加剂的研究和发展，使之已成为现代混凝土不可缺少的组分4。 在新修订的 GB8076-2008 混凝土外加剂中，按照减水率的大小，将减水剂分 为普通减水剂(以木质素磺酸盐类减水剂为代表)、高效减水剂(以萘系减水剂、 蒽系减水剂、洗油系减水剂、氨基磺酸盐减水剂、脂肪族减水剂、密胺系减水 剂为代表)和高性能减水剂(以聚羧酸系高效减水剂为代表)5。 聚羧酸系高效减水剂是继以木质素磺酸盐类为代表的第一代减水剂和以萘 系、洗油系、蒽系等为代表的第二代

12、减水剂之后发展起来的第三代高性能减水 剂6。具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂因为拥有全新的减水机理和特 有的分子结构，所以就决定了它与第一代、第二代减水剂相比具有掺量低、减 水率高、保坍性能好、无污染、增强效果好、收缩率小、具有一定的引气量、 对水泥有很好的适应性、实体结构美观以及可以满足各种特殊结构的施工等诸 多优点，是目前国内外混凝土外加剂研究开发的热点7-12。由于聚羧酸系减水 剂具有上述优点，其应用推广非常快速，可以预计聚羧酸系高效减水剂将成为 21 世纪高性能混凝土最重要的外加剂之一。 1 聚羧酸系高效减水剂的合成聚羧酸系高效减水剂的合成 1.1 聚羧酸系高效减水剂的概念及分类聚

13、羧酸系高效减水剂的概念及分类 聚羧酸系高效减水剂是指一类分子结构为含羧基接枝共聚物的表面活性 剂，其分子结构呈梳形。主要通过不饱和单体在引发剂的作用下通过自由基 共聚反应( free radical co-polymerization reaction) 而获得，主链系由含羧基 的活性单体聚合而成 ，侧链系由含功能性官能团的活性单体与主链接枝共聚 而成，并使混凝土在减水 、保坍、增强、收缩及环保等方面具有优良性能 的系列减水剂 13。 由于聚羧酸系 高效减水剂的化学结构丰富多变， 例如单体的种类、分 子量的大小、官能团的位置、分子量分布 情况等因素的变化，都可能引起 聚羧酸系高效减水剂结构和性

14、能 的差别，所以很难将聚羧酸系减水剂进行 准确的分类 ，以下是常见的几种分类方法。 根据主链上设计的大单体 ( 在分子结构中摩尔分数大于 50%) 结构单 元的不同，一般将聚羧酸系高效减水剂分为聚丙烯酸盐(或酯)类、聚马来 酸(酐)类、聚(甲基)丙烯酸(酯)和马来酸共聚物类等 1。按用途不同将聚羧 酸系高效减水剂分为普通高强型（适用于高流动混凝土，在掺量较低时混凝 土坍落度控制较好）、高强或超高强型（只适用于低水灰比的高强、超高强 混凝土） 、活性高分子或坍落度损失抑制剂（在水泥分散体系内主要起保持 混凝土流动性的作用，抑制混凝土坍落度损失） 14。依据聚合物接枝合成 方式不同，将聚羧酸系高效

15、减水剂分为水溶性反应型高分子聚醚接枝共聚物、 （甲基）丙烯酸酯接枝共聚物、马来酸接枝聚合物、含末端磺基接枝聚合物、 接枝改性型共聚物和含末端磺基接枝聚合物六大类 15。 1.2 聚羧酸系高效减水剂的合成工艺方法及特点聚羧酸系高效减水剂的合成工艺方法及特点 聚羧酸系高效减水剂的合成工艺总体分先酯化后聚合和先聚合后酯化两种 途径16-22：第一种途径是先制备具有活性的不饱和大单体(通常为甲氧基聚乙二 醇甲基丙烯酸酯)，然后将一定配比的单体混合在一起，采用溶液共聚制得成品。 第二种途径是先将不饱和酸与其它不饱和单体共聚，得到一定分子量的聚羧酸， 再将聚羧酸高分子在催化剂的作用下与聚醚通过酯化反应进行

16、接枝。 根据查阅相关文献资料的情况显示，国内外生产聚羧酸系高效减水剂的合 成方法大体可主要归结为聚合物嫁接支链法（也叫聚合后功能化法） 、可聚合单 体直接共聚法和原位聚合与接枝法 1,5,23。 1.2.1 聚合物嫁接支链法及特点 该方法使用较低分子量的羧酸聚合物与甲氧基聚氧化乙烯基胺或甲氧基聚 氧化乙烯基醇等原材料，通过羧酸聚合物分子结构中的羧基与胺分子或甲氧基 聚氧化乙烯基醇末端的氨基或羟基进行酰胺化或酯化反应，获得结构比较明确 的接枝共聚物，这种方法形成路线简单，但原材料来源及工艺控制比较困难； 同时聚羧酸和聚醚的相溶性不是很好，随着反应的不断进行，水分将不断逸出， 会出现相的分离。目前

17、还未能找到一种与聚羧酸相溶性很好的聚醚。 1.2.2 原位聚合与接枝法及特点 该方法克服了“聚合物嫁接支链法”中二者的相溶性难题，采用聚醚作为羧 酸类不饱和单体的反应介质，将聚合和酯化集于一体，同时可以控制聚合物的 分子量，这种方法合成工艺简单，生产成本低。但是主链一般只能选择含- COOH 基团的单体，否则很难接枝。且这种接枝反应是个可逆平衡反应，反应 体系中己有大量的水存在，其接枝度不会很高且难以控制，分子设计比较困难。 如 T.Shawl 等人24把丙烯酸单体、引发剂、链转移剂的混合液逐步滴加到反应 釜中，在氮气保护下不断除去水分(约 50min)，经过催化升温，反应一个小时进 一步接枝

18、得到成品。 1.2.3 大单体共聚法及特点 该方法是先接枝再聚合，由含有聚氧化烯基长链的大分子单体和其它可聚 合单体通过一定的分子结构设计，再选择合适的工艺进行自由基共聚而合成。 这种方法具有很好的工艺可调性。与前述两种方法相比，所合成减水剂的质量 比较稳定，由于其产物分子结构的接技较为理想，很多聚羧酸系高效减水剂特 别是丙烯酸系减水剂通常采用此方法。大单体共聚法是目前国内外普遍采用的 生产方法。在国外，株式会社日本触媒公司25已经用短链甲氧基聚乙二醇甲基 丙烯酸酯、长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸三种单体直接共聚 合成了一种坍落度保持性好的混凝土外加剂。在国内，张荣国等26先向反应

19、器 中加入丙烯酸 、聚乙二醇及一定量助剂进行酯化反应制得可聚合大单体，再将 上述可聚合大单体、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸按比例在水溶液体系中进行自由 基共聚反应，得到聚丙烯酸高效减水剂产品。 2 作用机理及对水泥净浆流动性的影响作用机理及对水泥净浆流动性的影响 2.1 聚羧酸系高效减水剂的分子结构及不同官能团的性能聚羧酸系高效减水剂的分子结构及不同官能团的性能 2.1.1 聚羧酸系高效减水剂的分子结构 聚羧酸系高效减水剂的分子结构设计原理是由各种乙烯类单体经共聚反应 获得的一类在主链上含有阴离子(如羧基-COOM、磺酸基-SO3M)及其他极性基 团(如羟基-OH、醚、酰胺、胺)等的水溶性高分子,

20、使分子具有梳型结构从而产 生很多良好的使用性能，以下化学分子结构式分别表示共聚大单体和聚羧酸系 减水剂的化学结构式27-36： （1）共聚单体结构式如图 1 所示： H2C C CH3 R1 SO3M H2C C C O(CH2CH2O)nR1 O R1 H2C C C OM O R1 MAS 或或 SAS PA9 或或 PA23 或或 PA35 MAA 或或 AA 其中：R1为 H 或 CH3 ，n 为 9、23 或 35。 图图 1 共聚单体结构式共聚单体结构式 Fig 1 comonomer structure type （2）聚羧酸系减水剂的化学结构式如图 2 所示： CCH2 Y O

21、 R4 CCH2 C OR5 O R3 CCH2 C OM2 O R2 CCH2 X SO3M1 R1 CH CH COOM3 C Z O abcden R6OR7 n R8OR9 n 式中 X 为 CH2、CH2R 等；Y 为 CH2、CO 等；Z 为 O、NH 等；R1 、R2、R3、R4为 H 或 CH3 ；R5 为 CH3、CH3CHOH 等；R6 、R8为 CH2CH2等；R7 、R9为 C14；M1、M2 分别代表 H、碱金属离子；M3代表 H、碱金属离子、铵离子、有机胺。 图图 2 聚羧酸系减水剂的化学结构式聚羧酸系减水剂的化学结构式 Fig 2 polycarboxylate

22、water reducing agent of chemical structure 2.1.2 聚羧酸系高效减水剂中不同官能团的性能37 在聚羧酸系高效减水剂的分子链中，羧酸基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)和聚 氧乙烯基(-CH2CH2O) 为主导官能团。其中羧基的主导作用为缓凝、保坍；磺 酸基的主导作用为高效分散产生高减水率，这类减水剂分子结构中形成氢键而 产生减水作用并且是易溶于水，这也是分子链中含有磺酸基的减水剂为什么具 有提高水泥的流动性，特别是提高水泥的初始流动性的原因；聚氧化乙烯基具 有一定的缓凝作用，引入聚氧烷烯基侧链有利于提高混凝土流动性保持能力， 大大降低新拌混凝土坍

23、落度损失。 在聚羧酸系高效减水剂中，主导官能团之外的官能团都是非主导官能团。 非主导官能团有:醛基、酯基、酮基、羟基、酸酐基、酰胺基、醚基等。其中没 有反应活性的非主导官能团常以醚键、酯键、酰胺键等形式存在，可以单独一 种或任意两种或三种同时与羧基或“羧酸磺酸”组成高效减水剂。含有反应 活性的基团如酸酐基、酯基、酰胺基等不饱和化合物与不饱和羧酸进行共聚可 得到既有羧基又有反应活性基的共聚物。反应活性基在混凝土的碱性介质条件 下水解，释放出含羧基的水解产物，达到分散、缓凝、保坍的目的。 2.2 聚羧酸系高效减水剂的作用机理聚羧酸系高效减水剂的作用机理 聚羧酸系高效减水剂是一种新型减水剂，目前对它

24、的作用机理尚未完全研 究清楚。国内外学者对聚羧酸系高效减水剂的作用机理都有不同的看法，但是 大体上可以概括为以下几点。 2.2.1 静电斥力作用38-39 对于聚羧酸系高效减水剂的作用机理，Morin39认为水泥颗粒表面存在静电 荷，由于空气中的自由电荷中和了部分正电荷，使负电荷处于不平衡状态。阳 离子层（钙离子）屏蔽负电荷而形成所谓的双离子层。当加入减水剂后，吸附 在水泥颗粒表面的减水剂大分子链可以进一步减少带负电粒子附近的正离子的 浓度，从而增大了屏蔽层的作用。使粒子间的排斥力的作用范围增大，将水泥 颗粒更进一步分散开而起到对混凝土的缓凝作用。 2.2.2 空间位阻和吸附作用 聚羧酸系高效

25、减水剂的作用机理目前公认的是“空间位阻学说” 。通常认为 聚羧酸系高效减水剂的减水效果关键是大分子链上的羧基产生的阴离子效应和 中性聚氧乙烯长侧链的空间阻碍作用。减水剂分子吸附在水泥颗粒表面呈梳型, 在凝胶材料的表面形成吸附层，当减水剂分子吸附层相互接近交叉时，分子链 之间产生物理的空间阻碍作用，防止水泥颗粒的凝聚。这是羧酸系高效减水剂 具有比其他体系更强的分散能力的一个重要原因40。郭惠玲41为了进一步从微 观层次上对聚羧酸系高效减水剂作用机理进行研究，采用紫外可见光谱吸收 法测定了自制聚羧酸系高效减水剂 PC-3 在水泥颗粒表面的吸附量，结果表明 PC-3 能与水泥颗粒发生较强的吸附作用。

26、 2.2.3 引气作用 聚羧酸系高效减水剂具有一定的引气作用42，掺入减水剂后将引入一定量 的细微气泡，这些细微的气泡与水泥颗粒间产生电性斥力从而对水泥颗粒产生 隔离作用，阻止水泥颗粒往一起凝聚。在气泡的滚珠和浮托作用下，有助于新 拌混凝土中水泥颗粒、石料颗粒之间的相对滑动。因而具有引气隔离“滚珠” 作用，从而改善混凝土的和易性。 2.2.4 表面活性与络合作用 聚羧酸系高效减水剂大分子链上一般都接枝不同的活性基团，这些活性基 团可通过吸附、分散、润湿、润滑等起到表面活性作用。此外聚羧酸类聚合物 对水泥有较为显著的缓凝作用，RCOO-与 Ca2+离子作用形成络合物，降低溶液 中的 Ca2+离子

27、浓度，延缓结晶 Ca(OH)2的形成和减少 C-H-S 凝胶的形成，从 而延缓了水泥的水化。 2.3 聚羧酸类减水剂对水泥净浆流动性的影响聚羧酸类减水剂对水泥净浆流动性的影响 2.3.1 单体比例对水泥净浆流动度的影响 聚合物中两功能基团的比例对产物的分散性能有一定的影响。张凡43将不 同单体比例的聚羧酸高效减水剂进行水泥净浆试验后得到的结论是：随着单体 比例的增加，水泥净浆流动度逐渐增加。这是由于减水剂的主要成分是表面活 性剂，它对水泥净浆所起的作用主要是吸附、分散、润湿等表面活性作用，而 本身并不与水泥发生化学反应。 2.3.2 引发剂用量对水泥净浆流动度的影响 引发剂用量对水泥净浆流动度

28、的影响很大，在一定的范围内，水泥净浆流 动度随引发剂用量增加而增加44。当引发剂用量超过一定的范围后，水泥净浆 流动度随引发剂用量增加而减小。刘巍青45用马来酸(MA)、苯乙烯磺酸钠(SSS)和 聚乙二醇(EG)为单体接枝共聚的方法合成聚羧酸系高效减水剂，通过进行引发 剂用量对水泥净浆流动度的影响测验证明了这一观点。 2.3.3 侧链长度对水泥净浆流动度的影响 聚羧酸系高效减水剂的侧链长度对水泥净浆流动性有较大的影响，随着侧 链长度的增加水泥颗粒的分散作用随之增加，从而使水泥净浆流动度随着侧链 长度的增加而增加。 3 聚羧酸类减水剂的研究进展及展望聚羧酸类减水剂的研究进展及展望 3.1 目前国

29、内外聚羧酸系高效减水剂的研究进展目前国内外聚羧酸系高效减水剂的研究进展 聚羧酸系高效减水剂是 20 世纪 80 年代中期由 Nippon Shokubai 和 Nippon Master Builder Technologies 一起发明的。最初它是从石油化工产品中合成出来 的，而且越来越多地应用于混凝土中，特别是自密实混凝土中46。 在国外，聚羧酸系高效减水剂的研究很早。日本于 1981 年开始研制聚羧 酸系高效减水剂，并于 1986 年将生产的产品市场化。目前，聚羧酸系高效减水 剂的研究仍以日本发展较快，在 2001 年日本的聚羧酸系高效减水剂用量已超过 了 减水剂总用量的 80%，主要生

30、产厂商有日本的花王、竹本油脂、日本制纸、 藤泽药品47等。美国聚羧酸系高效减水剂的发展比日本晚，但是目前美国聚羧 酸系高效减水剂的发展也非常迅速，主要生产厂家有 MASTE 公司、GRACE 公司等48。另外国外还有意大利的 MADI 公司、瑞士 SIKA 公司等。 国内聚羧酸系高性能减水剂的研究始于 20 世纪 90 年代中后期，工业化 生产与应用始于 21 世纪初期。上海市建筑科学研究院首先研制成聚羧酸系高 性能减水剂，成功用于上海磁悬浮铁路高精度轨道梁的制作和东海大桥海工混 凝土及洋山深水港集装箱道堆混凝土。近年来我国学者在聚羧酸系高效减水剂 的研究方面取得了很大的进步。向建南等49研究

31、了以聚乙二醇醚接枝的不饱和 酸共聚合成羧酸类减水剂的方法及其分散性能，并对影响产物分散性能的多个 因素进行了研究。张忠厚等50以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和对乙烯基苯磺酸钠 为主要原料，合成了聚羧酸系减水剂。李崇智等51以甲基丙烯磺酸钠，2-丙烯 酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、不同聚氧化乙烯基链长的聚乙二醇丙烯酸酯等单 体制备了改进聚羧酸系超塑化剂。杨秀芳等52通过自制单体丙烯酸聚乙二醇单 酯、丙烯基磺酸钠与马来酸酐，合成了梳型聚羧酸盐高效减水剂。韩利华等53 采用聚乙二醇单乙醚马来酸酐单酯活性大单体、乙烯基苯磺酸钠和甲基丙烯酸 为原料，制备出高效马来酸型聚羧酸减水剂。虽然国内发表的有关聚羧酸系减

32、 水剂的文章数量不少，但很少涉及作用机理、减水剂对水泥水化与浆体微观结 构的影响等方面的研究，只在一些高校的论文中略有探讨。 3.2 对我国聚羧酸系高效减水剂未来发展展望对我国聚羧酸系高效减水剂未来发展展望54-56 在我国，由于高速铁路客运专线、大坝以及国家重点工程等大型项目的迅 猛发展推动了聚羧酸系高效减水剂的应用研究。同时国外不少大的化学建材公 司，如德固赛集团、格雷斯建材公司、马贝集团、西卡公司、富斯乐公司和花 王公司等，近几年来纷纷将自己生产的聚羧酸系高效减水剂产品通过进口方式 引进中国市场，对推动聚羧酸系高效减水剂在工程中的应用以及我国在此领域 内的研发也起到了非常重要的作用。 目

33、前国内的混凝土搅拌站对聚羧酸系高效减水剂的使用从处于观望阶段到 实际应用阶段转变，我国聚羧酸系高效减水剂的产量占减水剂总产量的比例已 开始上升，据统计，2003 年，我国聚羧酸减水剂的使用量不足 1 万 t，2005 年 约 5 万 t，2006 年上升为 15 万 t，2006 年使用量的突增得益于铁路客运专线的开工 建设。随着铁路建设进入高峰期，预计 2012 年左右将突破 40 万 t。由于生产工 艺的改进和研究的深入发展使我国的聚羧酸系高效减水剂在成本等方面有了较 大的下降空间，再加上其使用经验的积累和技术方面的支持。在不久的将来聚 羧酸系高效减水剂必将成为我国混凝土减水剂行业最主要的

34、品种之一。 从我国聚羧酸系高效减水剂的实验研究与生产应用现状来看，未来几年内， 我国聚羧酸系高效减水剂应向重视合成工艺的研究、重视分子结构设计、重视 原料和聚合产品的检验、研发产品呈现系列化、达到生产产品环保无污染的新 型技术方面发展。 参考文献参考文献 1 唐蓉萍, 伍家卫, 杨兴锴, 等.聚羧酸系高效减水剂的合成及性能研究进展J. 实验与研 究,2010(6):61-66 2 卫爱民,王利军,牛林芹.聚丙烯酸系高效减水剂的作用机理及研究进展J.山东建材, 2008(1):36-38 3 张克举,田艳玲,何培新.国内聚羧酸系高效减水剂的研究进展J. 胶体与聚合物, 2010,28(1):37

35、-39 4 钱晓琳,赵石林,张孝兵等.混凝土高效减水剂的性能与作用机理J.南京工业大学学报, 2002,24(2):61-64 5 麻秀星.高固含量聚羧酸减水剂合成与性能研究D.重庆大学博士学位论文,2010 6 李 远,张海波,田 地,等.PMA-MPEG 型聚羧酸系高效减水剂合成J. 河南建材,2009(1): 69-70 7 张秀芝,杨永清,裴梅山.高效减水剂的应用与发展J.济南大学学报(自然科学版), 2004,18(2):139-144 8 卞荣兵,沈 健.聚羧酸混凝土高效减水剂的合成和研究现状J.精细工,2006,23(2):179- 182 9 AITCIN P C. Cemen

36、t of yesterday and concrete of tomorrow J. Cement and Concrete Research, 2000(30):1349-1359 10 BASKOCA A, OZKULL M H, ARTIRMA S. Effect of chemical admixtures on workability and strength properties of prolonged agitated concreteJ. Cement and Concrete Research, 1998, 28(5):737-747 11 刘治猛,罗远芳,刘煜平,等.新型

37、聚羧酸类高效减水剂的合成及性能研究J.化学建材, 2003(4):15-18 12 廖国胜,马保国.丙烯酸系减水剂在水工混凝土中的应用J.混凝土,2004(9):75-77 13 逄鲁峰,时玲云,常青山,等.聚羧酸高效减水剂合成试验研究J.混凝土,2007(11):36-38 14 李崇智.新型聚羧酸系减水剂的合成及其性能研究D.清华大学工学博士学位论文, 2004 15 大川裕.高性能 AE 减水劑特征、穜類性能J.工学,1999,37(6):15- 20 16 刘治猛.新型水性高分子混凝土外加剂的合成与应用研究D.华南理工大学博士学位论 文.2010 17 Yuasa T., Hirata

38、 T., Iwai S., et al. Cementitions composition comprising acrylic copolymersP. EP: , 1997-09-03 18 Shawl E.T., Zhou X.H. Method of making a water reducing additive for cement P. US: , 1996-11-16 19 雷道斌.对日本混凝土外加剂发展现状的思考J.混凝土,2001, (11):21-24 20 Hirata T., Yuasa T. N. S., Uno T., et al. Cementitions co

39、mposition comprising acrylic copolymers P. EP: , 1997-02-21 21 Shawl E. T. Cement Additives P. US: ,1997-09-23 22 Yamada K., Takahashi T., Hanehara S., et al. Effects of the chemical Structure on the Properties of Polycarboxylate-type superplasticizerJ.Cement and Conerete Research,2000, 30(2):197-20

40、7 23 肖力光,闫存有.聚羧酸系高效减水剂的合成及机理研究J.吉林建筑工程学院报, 2010,27,(6):1-5 24 Shawl E T, Klang J A. Cement CompositionP.US Pat:,1996 25 S本田,T原,H小谷田.具有极好的抑制水泥坍落度损失特性的新分散剂组合物. CN,1994-12-28 26 张荣国,李 琼,刘 勇,等.聚丙烯酸高效减水剂的合成及其应用J.化工科技市场, 2006,29(9):42-44 27 汪海平,陈正国.聚羧酸类高效减水剂的研究现状与发展方向J. 胶体与聚合物， 2004,23(4):31-33 28 逢鲁峰,李笑琪

41、,魏艳华,等.聚羧酸类混凝土高效减水剂的合成与应用性能研究J.混凝 土,2004(10):68-70 29 李崇智,冯乃谦,牛全林.聚羧酸系减水剂结构模型与高性能化分子设计J.建筑材料学 报,2007,7(2):194-201 30 王友奎,赵帆,王洛礼.低坍损聚羧酸系高效减水剂的合成J. 混凝土,2005(9):79-82 31 冯中军,傅乐峰,沈 军,季春伟,俞明辉,郑柏存.聚羧酸高效减水剂的结构 与性能关系研 究J.化学建材, 2006,22(2)：39-42 32 冉千平,游有鲲,周伟玲.聚羧酸类高效减水剂现状及研究方向J.化学建材,2001(12):25- 27 33 李崇智,李永德

42、,冯乃谦.聚羧酸系高性能减水剂的研制及其性能J. 混凝土与水泥制品, 2002,(2):3-6 34 李崇智,李永德,冯乃谦.21 世纪的高性能减水剂J. 混凝土,2001(5):3-6 35 李祟智,李永德,冯乃谦.聚羧酸系减水剂结构与性能关系的试验研究J.混凝土,2002(4): 3-5 36 钟卓尔,孙曰圣,郭 震,胡秀生.聚羧酸系高效减水剂的研究开发J.江西化工,2003(3):11- 13 37 刘勇.聚丙烯酸高效减水剂构效关系及吸附一分散作用D.武汉理工大学硕士学位论文， 2008 38 胡国栋,游长江,刘治猛,贾德民.聚羧酸系高效减水剂减水机理研究J.广州化学, 2003,28(

43、1):48-53 39 Morin V, Cohen Tenoudji F. Superplasticizer effects on setting and structuration mechanisms of ultrahigh-performance concreteJ. Cement and Concrete Research，2001(31):63-71 40 吴祯萎,吴祯勇.聚羧酸系高效减水剂的合成及应用J.魅力中国,2010(4):82 41 郭惠玲.聚丙烯酸系高效减水剂的合成及其性能研究武汉理工大学硕士学位论J.2006 42 严捍东.新型建筑材料教程M.北京:中国建材工业出版社, 2005 43 张凡.聚羧酸系高效减水剂的分散机理研究J.宁德师专学报(自然科学版),2003,19(3): 239-