热力学数据在无机化学中的应用01

1、青海民族大学毕业论文9热力学数据在无机化学中的应用引言化学热力学数据在化学领域里有着广泛的应用。在无机化学范 围内，主要讨论能量平衡和一定条件下，化学反应进行的方向及限度 和反应发生条件，还有就是判断一些无机物的溶解性。 1、在化学反应中的应用1.1 判断化学反应进行的方向及发生条件综合焓变( H)和熵变( S)这两个能量项，热力学用自由能(G)这 个状态函数的变化量( G)来判断反应进行的方向，即吉布斯一亥姆霍 兹提出的 1 :(1)(2) G = H - T S或 G 9298 = H 298- T S 9298当厶G O 过程非自发 (或逆过程自发 ) 因此, 在恒温恒压下进行的化学反应

2、 :(1 ) 体系焓减或熵增 , G 0 , 反应自发进行。(2 ) 当反应热很小 , 熵效应对反应进行的方向起决定性作用。(3 )反应熵变很小，特别在低温时，T S此项影响不大, H决定反 应进行的方向。(4 )反应熵变较大，特别当温度变化较大时，有可能导致AG符号 的改变, 从而改变反应进行的方向。例1石灰窑中烧制石灰的反应为CaC03(s) C02(g) + CaO(s)试计 算欲使石灰石以一定速度分解所需的最低温度是多少 ?解：查得有关物质的 G、 H9和Se G、(KJ?mol-1)He(KJ?mol-1)S、(J?mol-1?K-1)计算得该反应的 自发进行。CaCQ(s) t C

3、O2(g)+ CaO(s)-1128.8-604.2-394.0-1207.0-635.1-393.092.939.7214.0Ge298= 130.6 KJ?mol-1 , 则该反应在室温下不能再计算得该反应的 H、298=178.9 J?mol-1A S、298=160.8J?mol-1?K-1,根据 G0 = H 0- S0欲使反应自发进行,必需 G 0故当T 号时反应自发进行= 178.9/160.8 10-3 = 1113K答：使石灰石分解所需最低温度是1113K。即石灰窑中温度高于1113K ,才能使石灰石分解。例 2Zn (s) + Cu2+(aq)宀 Zn 2+(aq)+ Cu

4、(s ) H00 (KJ?mol-1)064.8-153.90 S0(J?mol-1?K-1)41.6-99.6-112.033.0计算得 H 0= -218.7 KJ?mol-1; S0 = -19.0 J?mol-1?K-1,则室温下，该反应的 G0 = H 0 - 298 S0= -213.0 KJ?mol-1。 G0 1时， G0 V 0 ,正向反应能自发进行，且K 值越大,G负值越大，反应完成的程度越高。当K 0,正向反应不能自发进行 前例 2 中,lgK = - ( ) = -139 )=37.45.75.7贝卩 K = 2.5 1037K值表明例2反应不仅能自发进行，且完成得相当

5、彻底。1.3应用热力学原理指导化学反应的选择在过去的无机化学教材中，从能量角度讨论化学反应显得比较薄 弱。热力学内容的引进，则可以从理论上比较全面地、本质的解释反应 的发生，指导反应的选择，这里通过两个例子来说明2。例3试讨论在298.15K标准态时，氢氟酸、盐酸可否与二氧化硅(玻 璃态)作用。反应试如下：SiO2 (玻璃态)+ 4HX(aq)= SiX4(g) + 2出0 (I)有关热力学数据如 下：从表1.3.1中数据可见，虽然这些反应都是吸热反应，但根据298K表1.3.1硅化物的热力学数据 H $98KJ?mol-1 H $298 S $98 G $298KSiX(态)SiX (态)H

6、X (aq)SiO2(玻)H2O(l)KJ?mol-1J?mol-1?K-1KJ?mol-1K298SiF4(g)-1548-329.1-847.3-258.544.1175-8.13 X10SiCl4(l)-640.2-167.5-847.3-258.5305.51112723 X10-41时的 Ge为负，可以判断出氟酸仍可与SiO2作用，而盐酸却不能。这样 就从热力学角度说明了为什么常温下氢氟酸可与SiO2作用，而盐酸则不能。例4设想用下列三个反应来 固氮”，试判断哪个反应比较合适？ 2 N2(g) + 02(g) = 2 20 N2(g) + 02(g) = 2 N0(g) 2(g) +

7、 3 H2(g) = 2 NH3(g)有关热力学数据如下:表1.3.2各反应的热力学数据反应 H 298 S 298 G 9298KJ?mol-1J?mo-1?K-1-1KJ?mol1163.2-148.0207.3180.824.7173.4-92.4-198.333.3结果表明，在标准状态时，反应是焓增熵减过程，在任何温度下 均不能正向自发进行；反应是焓增熵增过程，只有在同温(约高于 7000C)时才可进行；反应即使是在标准状况下也可以自发进行。这就是Habe哈成氨的理论基础。这样选择一个化学反应就有了热力学依 据，增加了选择的可靠性，减少了盲目性。2、在无机物溶解性中的应用物质在水中的溶

8、解度大小是物质的一个重要性质。物质的溶解问 题是一个复杂的问题。因为影响物质的溶解度大小与许多因素有关，如 物质的状态，溶解时的温度、压力及溶剂的性质等。在无机物中经常遇 到的是气体或固体在水中的溶解。气体或固体在水中的溶解与否都与 这一过程的自由能变有关3。例如在标准状态下，气体在水中的溶解平 衡：H2(g)H2 (aq)这一过程的自由能变 Ge = Gef (H2, aq) G ef(H2, g)而 Ge= -RT In SHSeH2表示H 2在水中溶解的摩尔活度。固体盐在水中的溶解平衡：MX(s)M+(aq) + X- (aq),但这一过程的自由能变则为： Ge = -RT lnK es

9、p ,Kesp表示离子的活度积。从以上两种物质在水中溶解过程的自由能变可以看出，G越大，则物质的溶解度越小，G越小，则物质的溶解度越大。2.1判断气态物质在水中的溶解性氮气、氧气、氢气以及稀有气体，通常它们在水中溶解的量是很少 的。而另一些气体如氯化氢、溴化氢、硫化氢、氨气等，则是易溶于水 的(见下面表2.1.1)。这种现象可以从它们溶解过程的焓变和熵变来 分析。表2.1.1一些气体在水中的溶解度气体在单位体积水中 的溶解度气体在100g水中溶解的克数H20.0215HBr221He0.0097HCl83.3N20.0235H2S3.4020.0489NH387.5指1体积水中溶解气体的体积数

10、，以上都是298.15K,101.3KPa下的数据。由表2.1.1即知气体的溶解度S与溶解过程的自由能变有如下关系： G0 = -RT lnS H 0 - T Se= -RT lnS显然，若溶解过程为放热（ H 0v 0）时,对其溶解是有利的。若 溶解过程的混乱度增加即 S00 ,对溶解也是有利的。若这一过程为 吸热（ H 0 0）或混乱度减小 S00,则不利于溶解。氮气、氧气、 氢气溶于水的过程不产生化学变化，即不涉及到化学键的破坏和生成。 一方面克服同二类分子间作用力，另一方面气体分子与水分子发生相 互作用。前者是吸热，后者是放热。由于分子间作用力较小，这类气体 溶解于水的过程其热效应不会

11、有明显的改变 。即厶H对这类气体的溶 解度贡献很小。从这类气体溶解过程的熵变来看，由于气态分子在未溶于水以前 是在广阔的空间运动，当进入水中后，只能在一个较小范围内运动，体 积变小，则熵值变小，而熵值变小是不利于该气体溶解的。综合考查这类气体的溶解过程的焓变和熵变，可以看出它们在水 中的溶解度应该是很小的。对于溴化氢、氯化氢、硫化氢等气体，它们在水中溶解度是比较大 的。主要原因是这些气体溶解在水中的过程放出大量热。即H0为负值,显然对其溶解度增大有利。例如HBr溶解于水的过程，一方面破坏 H一Br间的化学键（吸热），另一方面是H+和Br-离子发生水合（放热）。 气态氢离子水合热（335.9 K

12、J?mo-1）足以抵消断开H Br键时所消耗 的能量（336.1 KJ?mol-1）,所以它溶于水并能放出大量的热，从而使HBr 有较大的溶解度。另外HBr的溶解过程是熵变减小的过程。由于 HBr进 到水中，气体体积减小，熵值降低，与此同时,H+离子和Br-离子的水合， 使它周围的水分子发生定向排布，于是混乱度减小。虽然HBr电离发生 质点数量增加而使熵值增大，但却不能抵消上面提到的熵值降低，总 结果仍是熵值变小。由于这一过程焓变起主要作用，所以HBr的溶解度 比其他非极性分子氢、氮等大大增加，这就是我们在无机化学上经常说 的“相似相溶”规律。H2S在水中的溶解度远不如HBr大，这是由于H2S

13、 不能完全电离，而且离子水合热也不很大，所以其溶解度不如HBr大。2.2判断无机盐类溶解性2.2.1自由能变与溶解难易无机盐类溶于水，若过程的厶S00,溶解过程不能自发进行或难于溶解 。由表1.1.1 ,若溶解焓 H e为负，溶解熵AS为正，则AG为负，易 于溶解；若厶H为正， S为负，则AG为正，不易溶解或难于溶解。例 5 NaCI(s)Na+ (aq)+ C(aq)查热力学数据并计算得，反应的 H e=-79.7 KJ?mol-1S = 12.9KJ?mol-1,所以 Ge = H e - T Se= -92.6 KJ?mol-1 0本例中，NaC1(s)的厶H 和丁 S均对溶解有利，使N

14、aC1易溶于水。 而AgCI的T S对溶解有利，但其 H对溶解不利，且不能被T Se克 服，室温下难溶于水。例 6 CaC12 (s)Ca2+ (aq)+ 2CI-(aq) H e= -82.2 KJ?mol-1Se= -16.7 KJ?mol-1 Ge = -65.5 KJ?mol-1 0本例中,T 均对溶解不利，但CaC12(s)的厶H负值较大，仍使 G为负值而易溶于水；而CaF2(s)的厶H为正值，也不利于溶解，使 CaF2难溶于水8。2.2.2近似估计据式(4)，可近似估计溶解过程的难易。若以溶解度 0.001 mol/L作为 易溶与难溶的 界线”，则溶解度大于0.001 mol/L者

15、易溶，而小于0.001 mol/L者为难溶。为此可作如下近似处理：对于1、-1价或2、-2价型盐MA,溶于水时有如下过程MA(s)M n+(aq) + An-(aq)( n 二 1 或 2 )则Ksp = M n+A T=(O.OO1)2=1X1O-6若不考虑Ksp与Kap的区别，将Ksp = 1 W6代入(4 )式,即得 G=-5.7 Lg10-6=34.2 KJ?mol-1这样，将1、-1价或2、-2价的MA型盐的AG值与34.2 KJVmol1进行 比较若 G0 34.2 KJ?mol-1则盐难溶于水；若厶Ge 34.2 KJ?mol-1 则盐易溶于水9。同理，可算得其它价型盐的 G0界

16、线”值，一并列于表221.1。表2.2.1.1不同价型盐的 G 0界线”值价型 G 0 界线”值(KJ?mol-1)1、-1价或2、-2价34.21、-2价或2、-1价47.91、-3价或3、-1价57.52、-3价或3、-2价73.9根据 式算出某些盐的 G0,应用表2.2.1.1中数据,进行近似判 断，结果见表2222。表2222 某些盐的 G值与溶解性盐类 名称 H 0(KJ?mol-1)T S0(KJ?mol-1) G 0(KJ?mol-1)判断 溶解 性实际 溶解 性NaN0319.426.6-7.2 34.2易溶易溶KNO333.134.6-1.5 34.2易溶易溶Na3PO4-7

17、8.7-68.6-9.9 34.2难溶难溶Ca3(PO4)2-51-252201 73.9难溶难溶CaF213.8-42.756.5 47.9难溶难溶由表2.2.2.2可以看出，尽管NaN03和KNO3的厶H为正值，但由于 溶解过程中熵增明显，使AG9值减小而易溶。Ca3(PO4)2的厶H虽为负 值，但由于熵减明显，使了 AG正值较大而难溶。对于Na3PO4,其厶H 0 负值较大且不能被熵减克服，易溶10。以上讨论，涉及热力学函数的概念及简单数学运算，能较简便地 解释一些在一定条件下化学反应进行方向及反应发生条件、限度的确 定和无机物中某些物质的溶解性的判断，这仅是热力学数据在无机化 学中广泛

18、应用的极小一部分。参考文献1 上海师范大学,北师范大学，等物理化学M.北京：高等教育出版 社,19922 郑录.普通化学化学热力学中的几个问题 .化学教育 1983.43 杨德壬. 无机化学中的一些热力学问题 M. 上海科学技术出版社， 19864 武汉大学、吉林大学等编,无机化学第二版5 华东工学院无机化学教研组编无机化学教学参考书（1）.高等教育出版社 .1983年6 尹敬执，申泮文 .基础无机化学（下册） .人民教育出版社， 19807 林平娣. 无机化学热力学 M. 北京：北京师范大学出版社 ,19868 人民教育出版社化学室化学（必修）M.北京:人民教育出版社， 19959 甘志龙,王宁兴. 热力学在无机化学中的应用 枣庄师专学报 1995 年第2期10 阴健. 热力学在无机化学中的应用 ;教育学院学报（自然科学版 ） 第 1 4卷增刊1 ,2000年6月热力学数据在无机化学中的应用致谢本文的完成既是笔者孜孜不倦努力的结果，更是导师胡树青教授