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文档简介

1、第5章相平衡重点难点:相平衡判据及相律,相平衡计算,活度系数模型中方程参数的确定。汽液平衡不同计算方法的特点与实际选择。1) 相平衡基础(1) 相平衡的判据平衡判据的确定应以热力学第二定律为依据。利用熵增原理可以来判断过程自发进行的方向和限度。由于温度、压力为实际过程容易测量与控制的参数,故采用Gibbs自由能的平衡判据在相平衡和化学平衡中应用最为广泛。在恒温恒压下,一切能自发进行的过程都将引起体系Gibbs自由能的减少。当体系达到平衡态时,体系的 Gibbs自由能为最小。即恒温恒压下的封闭体系,平衡的判据可表达为(dG)p=O(5-1)根据式(5-1),可推出相平衡的条件为:“各相的温度相等

2、、压力相等、各组分在各相的 化学位相等”。数学表达式为:12yjxiy?/x2(1-16)对低压体系,汽相可以看成理想气体,则7S比 S1P1y2P = X22P2:12 二-S(5-17);2 P2若存在共沸点,则O|2 =1。计算X1=0时(012)x1=0和X1 = 1时(012) x1=1的值,判断若(012)x1=0 1 而(a12)x1=1 V 1或(012)X1=0V 1,而(0|2)x1=1 1则存在共沸点判断012是否等于1:因为012是X1的连续函数,如果012从小于1变化到大于1,或者从大于1变化到小于1,中间必然经过0|2 =1的点,即在某一组成时一定存在共沸点。(4)

3、汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡实验数据是否可靠,可用Gibbs-Duhem方程来检验,若实验数据与Gibbs-Duhem方程符合,则称此汽液平衡数据具有热力学一致性。当温度、压力变化时,Gibbs-Duhem方程变为寸vAVAHXid ln idp 2 dT(5-18)iRT RT上式即为变温、变压下的Gibbs-Duhem方程的形式,是进行热力学一致性检验的基本工具,可直接用于汽液平衡数据的热力学一致性检验。在恒温、恒压下,Gibbs-Duhem方程变为Xidln i =0id l n 1d l n 2对二兀系x11 x22 = 0(5-19)dx1dx1上式即是热力学一致性检验中常用的Gibbs-Duhem方程。上式在二元系的应用上会出 现一些矛盾, 并不能严格地用于二元体系的汽液平衡中, 但由于一般情况下, 压力对液相活 度系数的影响很小,故此式实际上可应用于恒温体系中。若要考虑温度、压力对活度系数的影响,此时,需采用变温变压下的 Gibbs-Duhem 方 程式 (5-1

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