利用钢渣矿渣制备生态型水泥

1、利用钢渣、矿渣制备生态型水泥利用钢渣、矿渣制备生态型水泥2O09NO.6粉煤灰综合利用FLYASHCoMPREHENSIVEUTILIZATloN利用钢渣,矿渣制备生态型水泥PreparationofEco-typeCenientFromSteelSlayandGrannulatedBlastFurnace李倩,曹素改，张若思,王金霞(1河北科技大学,石家庄050018；2.武汉大学，武汉430072)摘要:利用钢渣，矿渣，少量硅酸盐水泥熟料，石膏和激发剂制备生态型水泥,通过一 系列试验确定制备生态型水泥的最优方案:钢渣35%,矿渣35%,硅酸盐水泥熟料24%,无水石膏5%,激发剂(CF.HI

2、)l %，助磨剂(ZM-II)0.05 % 物料按比例计量，共同混磨40miii经测试:产品性能满足42.5矿渣硅酸盐水泥的标准要求此工艺既降低了生产成本，又能够大幅度降低环境负荷.关键词:钢渣;矿渣;助磨剂;激发剂;生态型水泥;低碳经济中图分类号:TQ172.44文献标识码:B文章编号:10058249(2009)06003204钢渣，矿渣具有潜在的水化活性，用做建材制品的活性混合材,可以降低生产成本并改善产品性能.本研究的目的是:以固体废弃物钢渣和矿渣为主要原材料(70%以上)，添加硅酸盐水泥熟料和少量激发剂制备一种生态型水泥，实现废物的资源化利用,降低成本，减少环境污染.1试验11试验原

3、材料原材料包括:石家庄钢铁有限责任公司水淬高炉矿渣及经磁选处理的钢渣,河北平山西柏坡电厂n级 粉煤灰，河北华电石家庄分公司南焦电厂湿法脱硫石 膏,鹿泉东方鼎鑫生产的旋窑水泥熟料(符合JC/T853- 1999),激发剂，助磨剂(市售化学试剂配制),CF 皿， ZM.II(河北中科环保有限公司).原材料主要化学组成 见表1,水泥熟料的矿物组成，率值和强度见表2.表1部分原材料主要化学组成/%收稿日期：2009072432?表2水泥熟料的矿物组成，率值和强度矿相组成/%C3SC2SC4AFC3A率值抗折强度/MPa抗压强度/MPaKHNP3d28d3d28d0.8891.871276.49.531

4、.557.848.7126.6412.078.6912试验方法将钢渣，矿渣，水泥熟料等物料按比例计量，用3MSOI 一 5050试验磨共同粉磨到规定细度(80m方孔 筛的筛余<；10%),制成水泥;胶砂强度执行水泥胶 砂强度检验方法(GB/T17671-1999),细度测试执行水泥细度检验方法筛析法(GB/T13452005),比表 面积执行水泥比表面积测定方法(GB207-63),化学 成分执行水泥化学分析方法(GB/T1761996),其 他执行水泥标准稠度用水量，凝结时间，安定性检验 方法(GB/T1346-2001).2试验及结果分析经参考大量文献资料及探索试验,确立了水泥体 系适

5、用的物料品种和范围“ 以钢渣和矿渣为主要 原料，添加水泥熟料和少量其他组分，确立的基础配比 为:钢渣35%,矿渣35%,水泥熟料25%,无水脱硫石 膏5%E2在此基础上研究不同因素对水泥体系各项 性能的影响规律，确立优化配比.2.1水泥助磨剂的影响钢渣，矿渣基生态水泥与传统水泥相似，粉磨工序粉煤灰综合利用FLYASHCoMPREHENSIVEUTILIZATIoN2009N0.6 的能耗较高在整个水泥生产过程中,粉磨电耗约占 总电耗的80%90%21.试验证明，使用助磨剂可以 显着提高粉磨效率据文献记载，可用作钢渣矿渣基 水泥的助磨剂很多，通过大量试验,筛选出6种较常见 的水泥助磨剂进行了试验

6、研究.表3列出了基础配比 在不同助磨剂作用下粉磨40min制备的水泥性能检测 结果.表3水泥助磨剂的影响助磨剂助磨剂45Izm方比表面积堡竺!:!堂!！ 种类加量/%孔筛余/%/mO/kg抗折抗压抗折抗压 由表3可见，与空白组数据对比,6种助磨剂对水 泥的筛余量都有一定程度的降低;从水泥的比表面积 看,粉煤灰,ZM.II和三乙醇胺有明显的助磨效果;从 胶砂强度看,木钙和ZM-II作为助磨剂,大大提高了体 系的抗压强度,3d达到了 18MPa以上,28d超过了 50 MPa;综合成本及指标要求，河北中科环保有限公司自 主研发的ZM 一 II是该体系理想的助磨剂.2.2粉磨时间的影响粉磨时间也是考

7、察粉磨效率，核算节能降耗的一 个重要指标控制粉磨时间在3070min,研究基础 配比另加0.05%的ZMII助磨剂时，生态水泥体系细 度及强度的变化规律，试验结果见表4.表4粉磨时间的影响由表4看出:随着粉磨时间的延长,45m方孔筛 的筛余减小，体系的比表面积趋于增大，说明粉磨时间 延长水泥颗粒逐渐减小但是，粉磨时间超过60min, 水泥的45m方孑L筛筛余值和比表面积趋于稳定，筛 余还有增长的趋势这是因为在粉磨过程中,过细的 水泥颗粒发生团聚,一些”团“被钢球砸成片状从力 学测试数据可知，粉磨40min和70min两组水泥的强 度较高,28d抗压强度在50.3MPa以上.综合成本因 素，粉磨

8、40min制备钢渣,矿渣基生态水泥是最优的工 艺选择.2.3石膏种类的影响石膏是水泥生产中不可缺少的辅助原料,传统的 水泥生产工艺常添加适量的天然二水石膏，以调节水 泥的凝结时间近年来，随着环保力度的不断加大，我 国较大规模的燃煤电厂均采用烟气脱硫装置,由此产 生了大量副产物脱硫石膏，其主要成分和天然二水石 膏相同，都以二水硫酸钙为主.在不同的温度对脱硫 石膏改性得到半水脱硫石膏(15042)和无水脱硫石膏 (800C),改性后的石膏分子结构和矿相重组，在钢 渣，矿渣基生态水泥中的作用效果也产生很大差别，固 定水泥粉磨时间为40min,按照基础配比制备水泥，研 究石膏种类对该体系性能的影响,试

9、验结果见表5. 表5石膏种类的影响结果表明：4种石膏制备的生态水泥的凝结时间 相近;半水脱硫石膏对水泥体系早期强度的激发效果 最好，无水脱硫石膏次之且相差不大，二者都在20 MPa以上;水化后期则显示无水脱硫石膏体系的力学 强度最佳,28d强度达到了 50.3MPa,远远超过其他品 种石膏的作用效果.2.4矿渣钢渣质量比的影响钢渣和矿渣的水化活性不同，对生态型水泥体系 的强度贡献也不一样固定水泥中钢渣和矿渣的总掺 量为70%,调整质量比,考察矿渣和钢渣的不同掺量 对体系性能的影响，以研究其在生态型水泥体系的协 同作用水泥其他组分包括:水泥熟料25%,无水脱 硫石膏5%,助磨剂ZM.II0.05

10、%.磨时间为33.2009NO.6粉煤灰综合利用FLYASHCOMPREHENSlVEUTILIZATIoN40min,试验结果见表6表6矿渣钢渣质量比的影响试验数据表明:随着钢渣比例的增加，体系的强度 显着下降这是由于试验中钢渣的铁含量较髙，多以 FeO形式存在，很难参与水化反应，钢渣中含有的少量P2O首先和体系中的CaO,SiO反应生成活性较差的 纳盖斯密特石(7CaO?PO?2SiO),阻碍硅酸三钙 的生成,P的存在还会使硅酸三钙分解，降低了钢渣的 水化活性13.矿渣和钢渣的质量比为5:5时体系的早 期强度较好，后期强度也达到了 42.5水泥的强度要 求.钢渣的市场价格比矿渣低得多,综合

11、成本因素，选 择5:5为最佳矿渣和钢渣的质量比.2.5激发剂种类的影响钢渣和矿渣均属于潜在水硬性矿物材料，通过碱， 硫酸盐等的激发作用，可以利用自身溶出的化学成分, 生成水硬性矿物,促进体系强度的形成.参考大量文 献资料，经过探索性试验选定6种激发剂做进一步 研究，以筛选性能优异的钢渣矿渣基生态型水泥活性 的激发剂水泥配比:钢渣35%,矿渣35%,水泥熟料 24%,无水脱硫石膏5%,ZM.I10.05%发剂1%,粉 磨时间为40rain.见表7.表7激发剂种类的影响表7表明，在不加激发剂的情况下,水泥的强度较低,28d抗压强度只有40.1MPa;不同激发剂对物料活 性的作用效果不同,CFm效果

12、最佳,水泥的3(1抗压 强度增加7.2MPa,增幅54.9%,28d抗压强度增加 10.2MPa,增幅为 25.4%2.6优化配方性能测试通过以上试验研究和数据分析，确定制备钢渣矿渣基生态型水泥的最优方案为:钢渣35%,矿渣35%, 硅酸盐水泥熟料24%,无水石膏5%,激发剂(CF 皿)1 %，助磨剂(ZMI 1 )0,05 %，物料按比例计量后共同 粉磨40rain,性能检测结果见表8由表8可知，按照 优化配方制备的生态型水泥各项性能均满足42.5复 合硅酸盐水泥标准要求,该水泥经沸煮法检测安定性 合格.表8优化配方性能检测结果3生态型水泥水化机理分析对生态水泥不同龄期的净浆试块进行电子扫描

13、显 微镜观察,从微观结构上探讨体系不同水化龄期的水 化产物构成及矿相结构，见图1,2,3和4.由图显示，34?水化产物中以团絮状，细粒状无定形的C7S-H凝胶和 针状，柳叶状及短柱状AFt为主,随着水化龄期的延长 各水化产物不断增多，大量水化产物相互交织,填充形 成密实的网络结构，浆体的质密度逐步提高.水化Id 的SEM图片显示:有大量未反应的四棱柱状石膏晶体， 粉煤灰综合利用FLYASHCoMPREHENSIVE【THIZAT10N2OO9No.6 说明石膏在水化Id时反应量较少;大量扁平片状的晶 体是水化反应生成的Ca(OH);一些团簇状的晶体是 未反应的矿渣和钢渣的玻璃体;水化体呈现明显

14、的空 隙和孔结构，说明大量的物料还未进行水化反应3d 的水化产物中C.S.H凝胶占的比例要大一些,中间点 缀棒型钙矶石，说明随着水化的进行,CS和CS等逐 渐水化，水化产物填充在空隙之间，但是未形成均匀状 态，存有少量的裂缝和空隙.7(1的SEM图片可以看 到整个体系结构均匀，开始大量形成钙矶石，并均匀分 布在C-S-H凝胶中，钙矶石空间结构上已经具备交联 趋势,整体孑L隙率降低，密实度提高.28d的SEM图 片显示，已经有大量针棒状钙矶石填充在C.S-H结构 骨架中，彼此交叉搭接，使较疏松，脆弱的网络逐渐密 实，赋予体系较高的强度.反应产物增多，水化产物层 增厚，体系中游离水逐渐减少，反应速

15、度减慢,水化反 应趋于稳定圈lldSEll圈片ltt23ds碰图片 圈37dSill图片图428dsIX图片 根据有关文献和测试结果可以推断钢渣矿渣 基生态型水泥的水化产物主要是钙矶石晶体,水化硅 酸钙和水化铝酸钙等凝胶类物质主要水化反应为： (1)在激发剂的作用下，体系中的C2S和C3S与 水反应生成水化硅酸钙(C.sH).2(2CaO.SiO2)+4H2O3CaO?2SiO2?3H20+Ca(OH)2,2(3CaO?SiO2)+6H2O=3Ca(OH)2+3CaO?2SiO2-3H2O(水化硅酸钙)(2) 体系中的活性A1O,与Ca(OH)反应，生成水化铝酸钙(C.A.H).3CaO?A

16、120+6H20=3CaO-A 1,036H,O(水化铝酸钙)，(3) 初期水化铝酸钙以C,AH形式存在,在碱液 中转变为CAH,与石膏反应生成钙矶石(AFt). 3CaO-A1203?6H20+3CaSO4+25H203CaO?A12O3?3CaSO4?31H20(钙矶石).4结论利用钢渣，矿渣和脱硫石膏等废弃物，添加少量硅酸盐水泥熟料，助磨剂和激发剂成功制备了一种性能优异的生态型水泥,产品性能满足GB175-2007中42.5 级复合硅酸盐水泥标准要求;产品中废弃物掺量为75%,实现了废物的资源化，大大降低了生产成本;仅 掺加少量硅酸盐水泥熟料，降低产品生产中CO的排 放，减轻环境负荷,是水泥行业实现低碳经济的重要措 施参考文献U李倩钢渣矿渣制生态型水泥D.毕业论文石家庄:河北科 技大学.2009.1312曹素改，张志国，陈建波等.利用高钙粉煤灰一矿渣制备低碱度生 态型水泥J.粉煤灰综合利用,2006,:37383 李召峰，周宗辉，刘福田等.少熟料钢渣水泥水化硬化机理的研究J.武汉理工大学,2009,:15184 吴少华.影响钢