分析化学(误差与分析数据的处理)

1、1第一节第一节 误差误差定义：定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称由于某种确定的原因引起的误差，也称可测误差可测误差分类：分类：1.方法误差方法误差:由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起溶解损失溶解损失终点误差终点误差重现性重现性单向性单向性可测性可测性特点：特点：一、系统误差一、系统误差22. 仪器误差仪器误差:由于仪器未经校准或由于仪器未经校准或有缺陷所引起。有缺陷所引起。刻度不准刻度不准砝码磨损砝码磨损3.试剂误差试剂误差:试剂变质失效或杂质试剂变质失效或杂质超标等不合格超标等不合格 所引起所引起蒸馏水显色剂34. 操作误差操作误差:定

2、义：定义：由一些不确定的偶然因素所引起的误差，由一些不确定的偶然因素所引起的误差， 也叫随机误差也叫随机误差. 分析者的习惯性操作与正确分析者的习惯性操作与正确操作有一定差异所引起。操作有一定差异所引起。 颜色观察水平读数二、偶然误差二、偶然误差偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。4特点：特点：随机性随机性大小相等的正负误差出现大小相等的正负误差出现 的概率相等。的概率相等。小误差出现的概率大，小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。大误差出现的概率小。1、过失误差、过失误差 过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神过失误差是由于操作人员粗心大

3、意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。三、过失误差三、过失误差加错试剂读错数据52、过失误差的判断、过失误差的判断离群值的舍弃离群值的舍弃 在重复多次测试时，常会发现某一数据与其它在重复多次测试时，常会发现某一数据与其它值或平均值相差较大，这在统计学上称为离群值或值或平均值相差较大，这在统计学上称为离群值或异常值。异常值。23.45，23.42，23.40，23.87离群值的取舍问题，实质上离群值的取舍问题，实质上就是根据统计学原理，区别就是根据统计学原理，区别两种性质不同的两种性质不同的偶然误差偶然误差和和过失误差过失误差。

4、大概率事件小概率事件61)将所有测定值由小到大排序，将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为其可疑值为X1或或Xnn21x,x,x2)2)求出极差求出极差x x2 2 - x - x1 1 或或 x xn n - x - xn-1n-1 常用的取舍检验方法有：常用的取舍检验方法有：（1）Q 检验法检验法1nXXR3)求出可疑值与其最邻近值之差求出可疑值与其最邻近值之差4)求出统计量求出统计量Q 若无明显过失，离群值不可随意舍弃，若无明显过失，离群值不可随意舍弃，71n1nnxxxxQ1n12xxxxQ或或5)查临界值查临界值QP,n 6) 若若Q QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。，则舍去可疑

5、值，否则应保留。不同置信度下的不同置信度下的Q Q值表值表过失误差造成偶然误差所致8例题：例题：标定一个标准溶液，测得标定一个标准溶液，测得4个数据：个数据：0.1014、0.1012、0.1030和和0.1016mol/L。试用。试用Q检验法确定数据检验法确定数据0.1030是否应舍弃？是否应舍弃？78. 01012. 01030. 01016. 01030. 0Q P=90%，n=4，查表，查表 Q90%,4=0.76 GP,n ，则舍去可疑值，否则应保留。，则舍去可疑值，否则应保留。SXXGnSXXG1或或（2）G检验法检验法10 G Gp,np,n临界值表临界值表由于格鲁布斯由于格鲁布

6、斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，检验法引入了标准偏差，故准确性比故准确性比Q 检验法高。检验法高。11例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问试问1.40这个数据是这个数据是否应该保留（否应该保留（P=95）？）？31. 1x 0066. 0S36. 10066. 031. 140. 1G P0.95，n=4, G0.95, 4=1.48 G 所以数据所以数据1.40应该保留。应该保留。该离群值系偶然误差引该离群值系偶然误差引起起 。12第二节第二节 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度一、

7、准确度与误差一、准确度与误差1.准确度准确度指测量结果与真值的接近程度，反映了测量指测量结果与真值的接近程度，反映了测量的正确性，越接近准确度越高。的正确性，越接近准确度越高。受系统受系统误差影误差影响响2.误差误差准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对误差之分。误差和相对误差之分。（1）绝对误差：测量值与真实值之差）绝对误差：测量值与真实值之差 x13%100 x%100%RE（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比）相对误差：绝对误差占真实值的百分比例题：例题：用分析天平称两个重量，一是用分析天平称两个重量，一是0.0021g（真值为（真值为

8、0.0022g），另一是），另一是0.5432g（真值为（真值为0.5431g）。两个重量的绝对误差分）。两个重量的绝对误差分别是别是 (0.0001/0.0022)100%=4.8% (0.0001/0.5431)100%=0.018%相对误差分别是相对误差分别是0.0001g，0.0001g，14（2 2）约定真值：约定真值： 由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值，如值，如 时间、长度、原子量、物质的量等时间、长度、原子量、物质的量等3.真值与标准参考物质真值与标准参考物质真值：客观存在，但绝对真值不可测真值：客观存在，但绝对真值不可测（1 1

9、）理论真值）理论真值理论上存在、计算推导出来理论上存在、计算推导出来如：三角形内角和如：三角形内角和180如：基准米如：基准米(：氪氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长的能级跃迁在真空中的辐射波长)1m=1 650 763.73 15 由某一行业或领域内的权威机构严格按由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方法获得的测量值。标准方法获得的测量值。（3）相对真值：）相对真值：如卫生部药品检定所派发的标准参考物质，如卫生部药品检定所派发的标准参考物质，其证书上所表明的含量其证书上所表明的含量（4）标准参考物质）标准参考物质具有相对真值并具有证书的物质，也称为标准具有相对真值并具有证书的物质，也称为

10、标准品，标样，对照品。品，标样，对照品。 标准参考物质应有很好的均匀性标准参考物质应有很好的均匀性和稳定性，其含量测量的准确度至少和稳定性，其含量测量的准确度至少要高于实际测量的要高于实际测量的3倍。倍。16二、精密度与偏差二、精密度与偏差指平行测量值之间的相互接近的程度，反映了测指平行测量值之间的相互接近的程度，反映了测量的重现性，越接近精密度越高。量的重现性，越接近精密度越高。1. 精密度精密度受偶然受偶然误差影误差影响响2偏差偏差精密度的高低可用偏差来表示。精密度的高低可用偏差来表示。（1）绝对偏差）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差：单次测量值与平均值之差 xxdi17（2）平均偏差：

11、绝对偏差绝对值的平均值）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值 nxxdnii1（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比100%xdrd（4）标准偏差）标准偏差1n)xx(Sn1i2i18（5）相对标准偏差）相对标准偏差（ relative standard deviation-RSD, 又称变异系数又称变异系数coefficient of variation-CV ）%100 xSRSD例：用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量，结果例：用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量，结果为为10.48, 10.37, 10.47, 10.43, 10.40 mg/L; 计

12、算计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。偏差和相对标准偏差。解：解：L/mg43.10540.1043.1047.1037.1048.10 x19%45. 0%10043.10046. 0%100 xsL/mg046. 01503. 000. 004. 006. 005. 01nds222222i三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系L/mg036. 0503. 000. 004. 006. 005. 0nddi%35. 0%10043.10036. 0%100 xd201.精密度好是准确度高的前提精密度好是准确度

13、高的前提;2.精密度好不一定准确度高精密度好不一定准确度高21四、误差的传递四、误差的传递误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传递。递。1.系统误差的传递系统误差的传递 和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。R=x+y-z 积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差 R = x y / z zzyyxxRRR = x + y -z22 用减重法称得用减重法称得AgNO34.3024g，溶于，溶于250ml棕色瓶中，棕色瓶中，稀至刻度，配成稀至刻度，配

14、成0.1003mol/L的的AgNO3标液。经检查发现：标液。经检查发现：倒出前的称量误差是倒出前的称量误差是0.2mg，倒出后的称量误差是，倒出后的称量误差是0.3mg，容量瓶的容积误差为，容量瓶的容积误差为0.07ml。问配得。问配得AgNO3的绝对误差、相对误差和实际浓度各是多少？的绝对误差、相对误差和实际浓度各是多少？mg5 . 0)3 . 0(2 . 0WWWWWW后前后前%02. 00002. 025007. 003024. 4105 . 0VVMMWWCCMVWC323L/mol10032. 000002. 01003. 0CL/mol00002. 01003. 0%02. 0C

15、实 2.偶然误差的传递偶然误差的传递 和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和。准偏差的平方和。 R = x + y -z 2222zyxRSSSS积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。的相对标准偏差的平方和。 R = x y / z 2222zSySxSRSzyxR24 分析天平称量时，单次的标准偏差为分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减，求减量法称量时的标准偏差。量法称量时的标准偏差。mg14. 010. 010. 0SSSWWW222221

16、213.测量值的极值误差测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差来表示。它最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最假设在最不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互累积的累积的，计算出结果的误差当计算出结果的误差当然也是最大的，故称极值误差。然也是最大的，故称极值误差。25和、差的极值误差等于各测量值绝对误差和、差的极值误差等于各测量值绝对误差的绝对值之和。的绝对值之和。R = x + y -z 积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的积、商的极值相对误差等于各测

17、量值相对误差的绝对值之和。绝对值之和。 R = x y / z ZZYYXXRRZYXR标定标定NaOH溶液，称取溶液，称取KHP0.2000g，溶解，溶解，用用NaOH溶液滴定，消耗溶液滴定，消耗20.00ml。计算结果的。计算结果的极值相对误差。极值相对误差。26g0002. 00001. 00001. 0WWWWWW2121ml02. 001. 001. 0VVVVVV2121%2 . 0002. 02002. 002 . 00002. 0VVMMWWCCMVWC27五、提高分析结果准确度的方法五、提高分析结果准确度的方法（一）选择恰当的分析方法（一）选择恰当的分析方法应根据待测组分的含

18、量、性质、试样的组成及对应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求等来选择准确度的要求等来选择化学定量分析化学定量分析准确度高准确度高（RE0.2%）灵敏度低灵敏度低适合于适合于1%组分的测定组分的测定仪器分析仪器分析准确度较差准确度较差灵敏度高灵敏度高适合于适合于 6.2525. 6022. 0055. 0F22因此，因此，S1与与S2无显著性差别，即两种方法无显著性差别，即两种方法的精密度相当。的精密度相当。（二）（二）t t 检验检验 将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较，将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较，以确定它们的准确度是否存在显著性差异，用来判以确定它们的准

19、确度是否存在显著性差异，用来判断分析方法及结果是否存在较大的系统误差。断分析方法及结果是否存在较大的系统误差。60 平均值与标准值（真值）比较平均值与标准值（真值）比较nSxt查双侧临界临界值查双侧临界临界值 t t,f,f 检验步骤：检验步骤：计算统计量计算统计量t t比较判断比较判断: :当当t t ,f t t ,f 时，时，说明平均值与标准值存在显著性说明平均值与标准值存在显著性差异，分析方法或操作中有较大的系统误差存在差异，分析方法或操作中有较大的系统误差存在当当t t t t 说明平均值与标准值不存在显著性差异，新方法无说明平均值与标准值不存在显著性差异，新方法无明显的系统误差存在

20、。明显的系统误差存在。622. 2. 平均值与平均值比较平均值与平均值比较两个平均值是指试样由不同的分析人员测定，或同两个平均值是指试样由不同的分析人员测定，或同一分析人员用不同的方法、不同的仪器测定。一分析人员用不同的方法、不同的仪器测定。计算统计量计算统计量t t检验步骤：检验步骤：212121nnnnsxxtR式中式中SR称为合并标准偏差：称为合并标准偏差：2nn1ns1nss21222121R63查双侧临界临界值查双侧临界临界值 t t ,f,f比较判断比较判断: :总自由度f=n1+n2-2当当t t ,f 时，说明两个平均值之间存在显著性时，说明两个平均值之间存在显著性差异，即至少

21、有一个存在较大的系统误差差异，即至少有一个存在较大的系统误差当当t t两种方法测得的含量均值不存在显著性差别，即新两种方法测得的含量均值不存在显著性差别，即新方法可以替代经典法。方法可以替代经典法。66统计检验的正确顺序统计检验的正确顺序：可疑数据取舍可疑数据取舍F 检验检验 t 检验检验五、线性相关与回归五、线性相关与回归设对设对x、y 作作n 次独立的观测，得到一系列观测值。次独立的观测，得到一系列观测值。 niyxii.3 , 2 , 1),(一元线性回归方程表示为：一元线性回归方程表示为：bxayyiyxa+bXi67 根据最小二乘法的原理，最佳的回归线应是各根据最小二乘法的原理，最佳

22、的回归线应是各观测值观测值y yi i 与相对应的落在回归线上的值之差的平方和与相对应的落在回归线上的值之差的平方和（QQ）为最小。）为最小。 Qyabxiiin()21令令niiiibxayxbQ10)(2Qayabxiiin 201()68niiniiininiiixxyyxxbxbynxbya12111)()(，其中其中ynyxnxiiniin1111,判断线性的好坏，可用相关系数来检验。判断线性的好坏，可用相关系数来检验。 n1in1i2i2in1iiin1i2in1i2i)yy()xx()yy)(xx()yy()xx(br691.1.当所有的点都在回归线上时，当所有的点都在回归线上时

23、，r = r = 1 1xyr = -1yxr = 1xyr = 02.2.当当 y y 与与 x x 之间不存在直线关系时，之间不存在直线关系时，r = 0r = 03. 当当 r r 的绝对值在的绝对值在 0 0 与与 1 1 之间时，可根据测量之间时，可根据测量的次数及置信水平与相应的相关系数临界值比的次数及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大于临界值时，则可认为这种线性较，绝对值大于临界值时，则可认为这种线性关系是有意义的。关系是有意义的。 70相关系数的临界值表（部分）相关系数的临界值表（部分）做一条工作曲线做一条工作曲线, ,测量次数测量次数 n = 5, n = 5, r r = 0.920, = 0.920, 因变因变量与自变量之间有无相关性（置信度量与自变量之间有无相关性（置信度95%95%）？）？f = 5 2 = 3, = 0.05, 查表查表 r0 = 0.878,r r0, 有