电子光谱PPT学习教案

1、会计学1电子光谱电子光谱nnnHE 例例3+3 6Co(NH ) 3+Co3+6(NH )0SOMLHHHHHH 形成配合物时，中心离子受配体电场的影响，电子状形成配合物时，中心离子受配体电场的影响，电子状态发生改变，原来的谱项系统也会改变态发生改变，原来的谱项系统也会改变(能级改变能级改变)谱项移动谱项移动 谱项分裂谱项分裂 群论分析表明，在立方场中群论分析表明，在立方场中S状态不变，状态不变，P状态不分裂状态不分裂，D状态分裂成两个状态，状态分裂成两个状态，F状态分裂成三个状态，状态分裂成三个状态，G状态分裂成四个状态状态分裂成四个状态-适用适用Oh, Td对称性的场对称性的场.第1页/共

2、33页立方对称场中的谱项分裂立方对称场中的谱项分裂0HHH0LHHHHS1AP1TD2E TF221ATTG112AE TT第2页/共33页 只考虑轨函角动量只考虑轨函角动量S 1 F 7 P 3 G 9 D 5 H 11 线性独立本征函数线性独立本征函数 数目数目(兼并度兼并度)( , ,)LSL S M M 在配位场中这种兼并性部分或全部消除在配位场中这种兼并性部分或全部消除 微扰计算表明，在微扰计算表明，在Td 和和Oh场中同一离子的同一谱场中同一离子的同一谱项分裂后，所得谱项的能量位置高低次序总是相项分裂后，所得谱项的能量位置高低次序总是相反反第3页/共33页0HHH组组 态态 谱谱

3、项项 基基 谱谱 项项d1, d9 2D 2Dd2, d8 3F 3P 1G 1D 1S 3Fd3, d7 4F 4P 4F 2H 2G 2F a2D b2D 2Pd4, d6 5D 5D 3H 3G a3F b3F 3D a3P b3P 1I a1G b1G 1F a1D b1D a1S b1Sd5 6S 6S 4G 4F 4D 4P属于组态属于组态dn的自由离子谱的自由离子谱项项第4页/共33页0LHHHH谱项谱项 配配 位位 场场 谱谱 项项 Oh TdS A1g A1P T1g T1D Eg + T2g E + T2 H Eg + T1g + T1g + T2g E + T1 + T1

4、 + T2F A2g + T2g + T1g A2 + T2 + T1 G A1g + Eg + T2g + T1g A1 + E + T2 + T1 自由离子谱项在配位场中的分裂自由离子谱项在配位场中的分裂第5页/共33页2D5D6S4F3FgE2gT2gA2gT1gT2gT2gA1gT2gTgE1gA5D2D3F4FgE2gT2gA2gT1gT2gT2gA1gT2gTgE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ Co3+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+0LHHHH组态组态dn的基谱项在的基谱项

5、在Oh场中的分裂场中的分裂第6页/共33页 分裂后所得谱项多重度之和分裂后所得谱项多重度之和 = 分裂前谱项兼并度分裂前谱项兼并度 d n和和d 10-n (d 1 和和d 9 ， d 2 和和d 8， d 3 和和d 7， d 4 和和d 6 ) 的基谱项相同，分裂相同，但状态的能级次序倒反的基谱项相同，分裂相同，但状态的能级次序倒反 d n 和和d 5+n 分裂相同，但它们基谱项的自旋多重度不同分裂相同，但它们基谱项的自旋多重度不同 d n 和和d 5-n 分裂相似，但状态的能级次序倒反分裂相似，但状态的能级次序倒反 整个分裂图对称排布在组态整个分裂图对称排布在组态d 5 的两端的两端基谱

6、项分裂图的规律基谱项分裂图的规律 将上图的谱项次序倒反过来，就是将上图的谱项次序倒反过来，就是Td场的分裂图场的分裂图 Oh场中的场中的g代表对称中心，代表对称中心，Td场中没有场中没有第7页/共33页概述概述-过渡金属配合物的光谱过渡金属配合物的光谱 中心离子谱带，中心离子谱带，d-d跃迁跃迁可见区可见区(380 780 nm)LH2S+11 2 12L(A , A , E, T , T ) SOH2S+1L LH2S+1JL d电子在谱项或支电子在谱项或支谱项之间的跃迁谱项之间的跃迁弱弱(1200)4P4F41gT41gT42gT42gA41gT41gT42gT42gA3CrhO第8页/共

7、33页 电荷转移谱带电荷转移谱带紫外区紫外区(200 380 nm)常与配体内的常与配体内的 等跃迁重叠等跃迁重叠*,*nMLLM强强34(10 10 )第9页/共33页 宇称选律宇称选律在相同宇称性的状态之间的跃迁在有反演在相同宇称性的状态之间的跃迁在有反演中心的体系中作为纯电子跃迁时是禁阻的中心的体系中作为纯电子跃迁时是禁阻的 跃迁在正跃迁在正Oh配位场中是禁阻的配位场中是禁阻的(l=2, 偶偶偶偶)dd 自旋选律自旋选律不同自旋多重态之间的跃迁是自旋禁阻的不同自旋多重态之间的跃迁是自旋禁阻的4222ggAT 选律松动选律松动p-d 电子状态混合；振动模式的偶合；电子状态混合；振动模式的偶

8、合；Jahn-Teller效应；分子本身无对称中心效应；分子本身无对称中心 同时激发一个以上的电子发生跃迁是禁阻的同时激发一个以上的电子发生跃迁是禁阻的2d 组态：3312( )ggTFA是禁阻的电子跃迁选律电子跃迁选律-Laporte规则规则222()( )ggte因为第10页/共33页 第一激发态和基态的间隔足够大，只考虑基谱项分裂第一激发态和基态的间隔足够大，只考虑基谱项分裂自由离子基谱项分裂预期谱带数目自由离子基谱项分裂预期谱带数目离子离子 基态基态 Oh对称预期谱带数目对称预期谱带数目Fe3+, Mn2+ 6S 0Ti3+ 2D 1222ggTEV3+ 3F ; 23312ggTT3

9、312ggTACr3+ 4F ; 24422ggAT4421ggATMn3+, Cr2+ 5D 1552ggET简化理论简化理论-只考虑自由离子的基态分裂只考虑自由离子的基态分裂第11页/共33页 一个长波谱带一个长波谱带 两个长波谱带两个长波谱带实验结果实验结果3+26Ti(H O) 3+26Mn(H O) 3+26V(H O) 3+3 6Cr(NH ) 无长波谱带无长波谱带2+Mn水溶液极弱玫瑰色水溶液极弱玫瑰色3+Fe水溶液几乎无色水溶液几乎无色第12页/共33页Oh(八面体八面体) D4h(四方四方) D2h(斜方斜方)22gT2gE22gB2gE21gB21gA21gB22gB23g

10、B2gA2gA非严格非严格Oh对称性对称性谱项分裂谱项分裂谱带变宽谱带变宽不对称不对称TiA63+配合物的光谱配合物的光谱-不对称，或双重结构不对称，或双重结构第13页/共33页 Jahn-Teller原理原理除线性分子外，任何一个多原子实体只有当其基态除线性分子外，任何一个多原子实体只有当其基态是轨函非兼并时才是稳定的。为了稳定，必须发生是轨函非兼并时才是稳定的。为了稳定，必须发生对称性的降低直到基态谱项的兼并性完全消失为止对称性的降低直到基态谱项的兼并性完全消失为止 较低对称性场的补充效应常常导致状态的分裂，较低对称性场的补充效应常常导致状态的分裂， 对应吸收光谱带变宽或变成不对称对应吸收

11、光谱带变宽或变成不对称3+3Cr(en) 3+3 6Cr(NH ) 谱带变宽，强度增强谱带变宽，强度增强+22Cr(en) Cl 反+22Cr(en) Cl 顺光谱强度增强光谱强度增强第14页/共33页d3 : 4F 4P 2H 2G 2F a2D b2D 2P3+26Cr(H O) 3+Cr 只考虑只考虑4F 、4P 两谱项两谱项同多重性、同对称类别谱项之间发生相互作用同多重性、同对称类别谱项之间发生相互作用4F42gA41gT42gT4P41gT4422ggAT4421( )ggATPIIIIII4421( )ggATF靠近紫外区，靠近紫外区，37000 cm-1长波段长波段完全理论完全理

12、论-考虑自由离子所有低能态的分裂考虑自由离子所有低能态的分裂第15页/共33页4P4F41gT41gT42gT42gA41gT41gT42gT42gA3+CrhO4411ggTT3+Cr6CrA 4P4F2G41gT41gT42gT42gA2gE21gT22gT21gA第16页/共33页3+26Cr(H O) 的吸收光谱264 3Cr(H O) (ClO ) 在高氯酸水溶液中3+3Cr(en) 的吸收光谱34 3Cr(en) (ClO ) 在水中3110 ()cm10 20 30 40 50IIIIIIJ1lg3110 ()cm10 20 30 40 50IIIJ1lgJ2第17页/共33页

13、考虑考虑4F 、4P、2G等所有谱项等所有谱项4F42gA41gT42gT4P41gT2G2gE21gT22gT21gA互组合谱带互组合谱带：不同自旋多重度的谱项间的跃迁谱带不同自旋多重度的谱项间的跃迁谱带422ggAEJ1J24222ggAT12800 15600 cm-1I和和II之间之间宇称禁阻；自旋禁阻宇称禁阻；自旋禁阻强度低强度低(1/100)于于I和和II第18页/共33页d5 高自旋：基态高自旋：基态6S谱项不分裂谱项不分裂 光谱的长波部分只有互组合谱带光谱的长波部分只有互组合谱带4G 4A1g 4Eg 4T1g 4T2g4F 4A2g 4T1g 4T2g4D 4Eg 4T2g4

14、P 4T1g 6S 6A1g六重基态六重基态四重态四重态互组合谱带互组合谱带强度弱，溶液颜色强度弱，溶液颜色淡淡纯互组合光谱纯互组合光谱-2+3+2626Mn(H O) Fe(H O) 和第19页/共33页 当谱项的分裂和谱项间距处于同一数量级时，当谱项的分裂和谱项间距处于同一数量级时， 在一定场强时可能会发生谱项交叉在一定场强时可能会发生谱项交叉-甚至会导致基谱项改变甚至会导致基谱项改变 Co(III)配合物配合物场强场强 P点临界值点临界值 单重态跃迁光谱，两个长波谱单重态跃迁光谱，两个长波谱带带 1111ggAT1112ggAT 类似的谱项交叉在类似的谱项交叉在d4，d5，d7组态的组态

15、的Oh配合物中发生配合物中发生Mn3+ Cr2+ Fe3+ Mn2+ Co2+谱项交叉谱项交叉-临界场强临界场强第20页/共33页1I11gTP11gA52gT5D5gE12gT3-6CoF五重态五重态单重态单重态3+26Co(H O) 等第21页/共33页3-6CoF2+3 6Fe(NH ) 2+26Fe(H O) Co(III)其它配合物4-6Fe(CN) 3110 ()cm10 20 30 40 50552ggTE3110 ()cm10 20 30 40 501111ggAT1112ggAT第22页/共33页 Orgel图图0 500 1000 1500 Dq En+M 0 1 2 3

16、Dq/B E/Bnd Tanabe-Sugano图图第23页/共33页 正常谱带正常谱带-同多重态之间的跃迁同多重态之间的跃迁 互组合谱带互组合谱带-不同多重态之间的跃迁不同多重态之间的跃迁(1200)2(10 1)-宇称禁阻，自旋允许宇称禁阻，自旋允许-宇称禁阻，自旋禁阻宇称禁阻，自旋禁阻 对称性降低，光谱强度增大对称性降低，光谱强度增大+22Cr(en) Cl 反+22Cr(en) Cl 顺光谱强度增强光谱强度增强3+3Cr(en) 3+3 6Cr(NH ) 谱带变宽，强度增强谱带变宽，强度增强 四面体配合物的吸收强于八面体配合物四面体配合物的吸收强于八面体配合物2-4CoCl 44121

17、( )( ) 15000A FT Pcmmax6002+26Co(H O) max1044111( )( )20000 22000ggTFTPcm深蓝色深蓝色淡玫瑰色淡玫瑰色第24页/共33页 有些配合物中，可能发生明显的电荷有些配合物中，可能发生明显的电荷(电子电子)从配体从配体 迁移到中心离子或从中心离子到配体。迁移到中心离子或从中心离子到配体。这些跃迁在光谱中可以观察到，称之为电荷迁移光谱这些跃迁在光谱中可以观察到，称之为电荷迁移光谱金属氧化谱带；金属氧化谱带； 金属还原谱带金属还原谱带以紫外区为主；以紫外区为主； 有些在可见区有些在可见区45max1010值在范围内II22M X Py

18、 III33M X Py 124000 36000cm金属氧化谱带金属氧化谱带*2t*e第25页/共33页2+3 5Co(NH ) XX=Cl,Br,I-Xd 轨道-4MnO2-4CrO2-OM金属还原谱带金属还原谱带第26页/共33页 研究配合物光谱的主要目的之一：研究配合物光谱的主要目的之一：计算晶体场参数计算晶体场参数以以 Ni2+(d8)的配合物为例的配合物为例 Ni(II)八面体配合物的吸收带八面体配合物的吸收带(cm-1)配配 体体3322ggAT3321( )ggATF3321( )ggATP H2O 8700 15400 26000 NH3 10750 17500 28200(

19、CH3)2SO 7730 12970 24040(CH3)2NCHO 8500 13605(14900) 25000第27页/共33页32gT2+NihO3311ggTT3P3F31( )gTF31( )gTP32gA15B6qD12qD2qD123d8离子离子3F和和3P谱项在谱项在Oh场中的能级和跃迁场中的能级和跃迁第28页/共33页3312210ggqATD33221( ) 18ggqATFDX33321( ) 1215ggqATPDBXX是是 和和 的组态作用能的组态作用能31( )gTF31( )gTP 很容易计算很容易计算Dg和和B值值321153B1030BBB电子云伸展效应电子云伸展效应:BB自由离子的 值第29页/共33页 决定中心离子谱带的参数决定中心离子谱带的参数电子间相互作用电子间相互作用-B晶体场作用晶体场作用-Dq旋轨偶合旋轨偶合- 和和,( )n lir 电子间相互作用电子间相互作用-A, B, C大多数过渡金属自由离子的大多数过渡金属自由离子的B值都在值都在1000 cm-1左右，左右，C大致为大致为4B. 形成配合物后，中心离子的形成配合物后，中心离子的B值经常值经常小