精细有机合成第六章

1、第第6章章 还原还原 (Reduction) 概述概述 催化氢化催化氢化 化学还原化学还原6.1 6.1 概述概述 定义定义 反应的重要性反应的重要性 还原剂还原剂 还原方法还原方法6.1.1 6.1.1 定义定义 广义地讲，在还原剂的参与下，能使某广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子原子得到电子得到电子或或电子云密度增加电子云密度增加的反应称为的反应称为还原反应。还原反应。 狭义地讲，在有机分子中狭义地讲，在有机分子中增加氢增加氢或或减少减少氧氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。应。 6.1.2 6.1.2 反应的重要性反应的重要性 通过还原反应可

2、以得到下列化合物通过还原反应可以得到下列化合物6.1.3 6.1.3 还原剂还原剂金属：金属：FeCl2，SnCl2非金属：非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4氢气（氢气（H2）活泼金属及其合金活泼金属及其合金: :Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低价元素化合物低价元素化合物金属复氢化合物：金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH46.1.4 6.1.4 还原方法还原方法加氢还原（催化氢化）加氢还原（催化氢化）化学还原法：以化学物质为还原剂化学还原法：以化学物质为还原剂电解还原法：在电极上进行电子转移电解还原法：在电极上进行电子转移均相催化氢化：

3、催化剂溶于反应介质均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化非均相催化氢化液相催化氢化液相催化氢化气固相催化氢化气固相催化氢化按照使用的还原剂不同和操作方法不同：按照使用的还原剂不同和操作方法不同： 6.2 6.2 催化氢化催化氢化 定义、分类、特性定义、分类、特性 非均相催化氢化反应历程非均相催化氢化反应历程 催化剂催化剂 反应的影响因素反应的影响因素 液相催化氢化液相催化氢化 气固相催化氢化气固相催化氢化6.2.1 6.2.1 定义、分类、特性定义、分类、特性 在在催化剂催化剂的存在下，有机物与氢气（的存在下，有机物与氢气（H H2 2) )发生的反应叫做发生的反应叫做催化氢化催化氢化

4、。催化加氢（催化氢化）催化加氢（催化氢化）催化氢解催化氢解按其反应类型按其反应类型 按反应的体系按反应的体系 非均相催化氢化非均相催化氢化( (也称为多相催化氢化也称为多相催化氢化) ) 均相催化氢化均相催化氢化 催化加氢（催化氢化）催化加氢（催化氢化）C C 含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部不饱和键全部或部分加氢分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。的反应，叫做催化加氢（氢化）。C CCOCOHC NNOOCOOH芳杂环芳杂环 催化氢解催化氢解 在催化剂存在下，含有在催化剂存在下，含有碳杂键

5、碳杂键的有机物的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解分解成成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。C Z催 化 剂H2C H + HZZ=X, O, S催 化 剂H2 OHC CH2H3CHC CH3H3COHNO2ClCONH2HClCO+H2/Pd/C50506060H2/Pd/CC2H5OHCOO CH2COOHCH3+优点优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。较高，三废少，在工业上应用广泛。缺点缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，：需要使用带压设备，

6、安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。催化剂的选择要求严格。6.2.2 6.2.2 非均相催化氢化反应历程非均相催化氢化反应历程HHHHC CHRHRC CHRHRC CHRHRH HC CHRHRH HH H+吸附吸附吸附吸附C CHRHR键打开键打开反应反应解吸解吸形成活泼氢原子形成活泼氢原子HHC CHRHR+6.2.3 6.2.3 催化剂催化剂 催化剂的催化剂的类型类型一般金属系：一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb贵金属系：贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re还原型纯金属粉：还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如等，如骨架镍骨架镍、 骨架铜骨架铜化合物型：氢

7、氧化物、氧化物、硫化物如化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS载体型：如载体型：如Pt/C、Pd/C按金属性质分类按金属性质分类 按催化剂的创法按催化剂的创法 6.2.4 6.2.4 反应的影响因素反应的影响因素 催化剂催化剂 被氢化物的结构与性能被氢化物的结构与性能 温度和压力温度和压力 溶剂的极性与酸碱度溶剂的极性与酸碱度 搅拌和装料系数搅拌和装料系数6.2.4.1 6.2.4.1 催化剂催化剂 种类种类COOC2H5CH2OHCOOC2H5160,27.6160,27.6MPaH2, CuCr2O4H2, Raney Ni50,10.150,10.1MPaH2, Raney

8、 NiH2, NiBH2NCH2CH2NH2C C CH3C CHCH3HCH2CH2CH3 用量用量 Raney Ni: 1015% 5%Pd/C: 110% PtO2: 12% CuCr2O4: 1020%6.2.4.2 6.2.4.2 被氢化物的结构与性能被氢化物的结构与性能 空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。催化剂活性等。 分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： Ar-NO2- -C=C-C=O,R-NO2ArH 直链

9、烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯C C6.2.4.3 6.2.4.3 温度和压力温度和压力C C RR9.8104Pa2.9105Pa室温室温室温室温H2, Pd/CaCO3/PbOLindlar催化剂催化剂HCCHRRRCH2CH2R+HC CH RRO25OH120OH260OH2, Raney Ni9.89.8MPa6.2.4.4 6.2.4.4 溶剂的极性与酸碱度溶剂的极性与酸碱度 溶剂的作用溶剂的作用 （1 1）溶解被氢化物；）溶解被氢化物； （2 2）有利于传热；）有利于传热； （3 3）便于催化剂的回收利用；）便于催化剂的回收利用； （4 4）改变

10、反应的选择性。）改变反应的选择性。6.2.4.4 6.2.4.4 溶剂的极性与酸碱度溶剂的极性与酸碱度 对溶剂要求对溶剂要求 （1 1）沸点高于反应温度；）沸点高于反应温度； （2 2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。）对产物有较大的溶解度，有利于解析。 溶剂的种类（有机、无机）溶剂的种类（有机、无机） 多数情况下催化氢化要采用有机溶剂。为了避免催化剂中毒多数情况下催化氢化要采用有机溶剂。为了避免催化剂中毒必须使用高质量的溶剂。对于氢解反应，最好选用质子性溶必须使用高质量的溶剂。对于氢解反应，最好选用质子性溶剂，特别是含杂原子化合物的氢解时，效果更好。而非质子剂，特别是含杂原子化合物的氢解时

11、，效果更好。而非质子性溶剂对于芳香烃和烯烃的氢化有利。高压反应使用溶剂：性溶剂对于芳香烃和烯烃的氢化有利。高压反应使用溶剂：H H2 2O O， ， ， 介质的酸碱度介质的酸碱度OOOOHH2, 5%/PdC+表表 溶剂酸碱度对产品收率的影响溶剂酸碱度对产品收率的影响溶剂溶剂0.20MCH3COOH0.014MHCl无无0.008MNaOH产率，产率，607690100OHH+H2OHHHOHHO9.8104PaH2, Pd/C, 溶剂溶剂+反应溶剂反应溶剂 顺式比例，顺式比例， 反式比例，反式比例，C2H5OH 53 47C2H5OH/HCl/H2O 93 7C2H5OH/KOH 3550

12、65506.2.4.5 6.2.4.5 搅拌搅拌搅拌的作用：搅拌的作用：（1 1）影响催化剂在反应介质中的分布情况、）影响催化剂在反应介质中的分布情况、面积和催化效果；面积和催化效果；（2 2）有利于传热，防止局部过热。）有利于传热，防止局部过热。6.2.5 6.2.5 液相催化氢化液相催化氢化 芳香族硝基化合物的催化氢化芳香族硝基化合物的催化氢化CH3NO2CH3NH2H2,Ni,异丙醇异丙醇810MPa,120 130NH2NH2NO2NO2H2,Pd/C78atm,40 45 腈的还原腈的还原 芳环的氢化芳环的氢化CNCH2NH2H2,Raney Ni,乙醇乙醇80120H2, Ni/A

13、l2O3120 170OHOH2,Pd/C,C2H5OH-H2O1806.2.6 6.2.6 气固相催化氢化气固相催化氢化 特点特点 优点优点：（1 1）不使用溶剂；不使用溶剂； （2 2）可在常压、低压下反应；）可在常压、低压下反应； （3 3）催化剂价格低廉；）催化剂价格低廉； （4 4）成本低；）成本低； （5 5）三废少。）三废少。 缺点缺点：要求被氢化物容易汽化。要求被氢化物容易汽化。 催化剂催化剂 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3 工艺工艺 200300 固定床、流化床固定床、流化床 实例实例NO2+2H2NH2+2H2O流化床流化床Cu/SiO2,2502706.3

14、6.3 化学还原化学还原 电解质溶液中的铁屑还原电解质溶液中的铁屑还原 硫化碱还原硫化碱还原 锌粉还原锌粉还原 其它化学还原方法其它化学还原方法6.3.1 6.3.1 电解质溶液中的铁屑还原电解质溶液中的铁屑还原 特点特点 反应历程反应历程 反应影响因素反应影响因素 还原过程的控制还原过程的控制 适用范围及产品的分离方法适用范围及产品的分离方法6.3.1.1 6.3.1.1 特点特点 以金属以金属铁铁为还原剂，反应在为还原剂，反应在电解质电解质溶液中进行溶液中进行 选择性好（选择性好（硝基或其它含氮的基团硝基或其它含氮的基团） 工艺成熟、简单，适用范围广工艺成熟、简单，适用范围广 副反应少副反

15、应少 对设备要求低对设备要求低 产生大量的含胺铁泥和废水产生大量的含胺铁泥和废水6.3.1.2 6.3.1.2 反应历程反应历程NArOONArOO.-NArOOH.FeCl24ArNO2+9Fe+4H2O 4ArNH2+3Fe3O4NArONHArOHNArO.-NArOOH.-.NArOH.NArOH-.NHAr.NHAr-. .NH2ArFe0+e+H+-OH-Fe0+eFe0+eFe0+eFe0+e+H+H+H+-OH-Fe0+eNHArOH.-6.3.1.3 6.3.1.3 反应影响因素反应影响因素 被还原物结构被还原物结构 铁屑的质量和用量铁屑的质量和用量 质量：含硅的铸铁或洁净、

16、质软的灰铸铁；质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁； 粒度：粒度：6060100100目；目； 用量：用量：3 34mol/mol4mol/molArNO2。6.3.1.3 6.3.1.3 反应影响因素反应影响因素 电解质电解质 活性：活性：NH4ClFeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2； 用量：用量：0.10.10.2mol/mol0.2mol/molArNO2； 浓度：浓度：3 3。 水量水量 作用作用：（：（1 1）提供质子；）提供质子； （2 2）有利于搅拌；）有利于搅拌； （3 3）有利于传热和传质。）有利于传热和传质。 用量：用量：8080100mol/mol10

17、0mol/molArNO2。 搅拌搅拌6.3.1.4 6.3.1.4 还原过程的控制还原过程的控制 中间控制中间控制 （1 1）pH值：弱酸性值：弱酸性 （2 2）Fe2+：使硫化钠试剂变黑：使硫化钠试剂变黑 终点控制终点控制 加入纯碱、生石灰等使铁离子转变为氢氧化铁加入纯碱、生石灰等使铁离子转变为氢氧化铁沉淀，并使反应液呈弱碱性，再进行其它的后沉淀，并使反应液呈弱碱性，再进行其它的后处理处理 6.3.1.5 6.3.1.5 适用范围及产品的分离方法适用范围及产品的分离方法 水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺 如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯

18、胺 分离分离方法：水蒸气蒸馏法方法：水蒸气蒸馏法 水溶性大、且可以蒸馏的芳胺水溶性大、且可以蒸馏的芳胺 如：间苯二胺、对苯二胺、如：间苯二胺、对苯二胺、2,4-2,4-二氨基甲苯二氨基甲苯 分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏 溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如：邻苯二胺、氨基苯酚如：邻苯二胺、氨基苯酚 分离方法：热过滤、冷却结晶分离方法：热过滤、冷却结晶 含含-SO3H和和-COOH的芳胺的芳胺 如：周位酸、老伦酸如：周位酸、老伦酸 分离方法：调节分离方法：调节pHpH至碱性，过滤，酸化或盐析至碱性，过滤，酸化或盐析 难溶

19、于水、且挥发性很小的芳胺难溶于水、且挥发性很小的芳胺 如：如：2,4,6-2,4,6-三甲基苯胺三甲基苯胺 分离方法：萃取分离方法：萃取6.3.2 6.3.2 硫化碱还原硫化碱还原 特点及应用范围特点及应用范围 还原剂还原剂 反应历程反应历程 反应的影响因素反应的影响因素 还原条件及应用范围还原条件及应用范围6.3.2.1 6.3.2.1 特点及应用范围特点及应用范围 反应缓和反应缓和 主要应用于多硝基物的部分还原主要应用于多硝基物的部分还原6.3.2.2 6.3.2.2 还原剂还原剂 硫化钠（硫化钠（Na2S） 4ArNO2+6Na2S+7H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH 二

20、硫化钠（二硫化钠（Na2S2） Na2S + S Na2S2 ArNO2 + Na2S2 + H2O ArNH2 + Na2S2O3100 多硫化钠（多硫化钠（Na2Sx） ArNO2 + Na2Sx + H2O ArNH2 + Na2S2O3 + (x-2)S 硫氢化物（硫氢化物（NaHS,NH4HS） NaS + H2S 2NaHS NaOH + H2S NaHS + H2O NH4OH + H2S NH4HS + H2O6.3.2.3 6.3.2.3 反应历程反应历程ArNO2 + 3S2- + 4H2O ArNH2 + 3S0 + 6OH-总反应：总反应： ArNO2 + S22- +

21、 H2O ArNH2 + S2O32-4S0 + 6OH- S2O32- + S2- + 3H2OS0 + S2- S22-6.3.2.4 6.3.2.4 反应的影响因素反应的影响因素 被还原物的性质被还原物的性质 反应介质的酸碱性反应介质的酸碱性 MgSO4 + 2NaOH Na2SO4 + Mg(OH)2 6.3.2.5 6.3.2.5 还原条件及应用范围还原条件及应用范围 多硝基物的部分还原多硝基物的部分还原 还原剂：还原剂：Na2S2，NaHS 还原剂用量：过量还原剂用量：过量5 51010 还原温度：还原温度：40408080 实例：实例：OHNH2NO2OCH3NH2NO2OHNH

22、2NO2H2NNH2NO2 硝基化合物的完全还原硝基化合物的完全还原 特点特点：（：（1 1）用于易与用于易与Na2S2O3分离的芳胺；分离的芳胺； （2 2）易使芳胺中毒。）易使芳胺中毒。 还原剂：还原剂：Na2S，Na2S2 还原剂用量：过量约还原剂用量：过量约10102020 还原温度还原温度:60:60100100 实例：实例：NH2OO6.3.3 6.3.3 锌粉还原锌粉还原 特点特点 （1 1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳- -碳不饱和键、碳碳不饱和键、碳- -卤键、碳卤键、碳- -硫键等；硫键等； （2 2）还原能力与反应介质的酸碱性有关；）还原能力与反应介质的酸碱性有关； （3 3）多数反应在碱性介质中进行。）多数反应在碱性介质中进行。 在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原H2NNH2XX2ArNO2 + 5Zn + H2O Ar-NH-NH-Ar + 5ZnO Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2OH-H+X=