氨合成催化剂及设备

1、氨的合成氨的合成氨合成催化剂及设备 长期以来，人们对氨合成催化剂做了大量的研究工作，发现对氨合成有活性的金属有Os、U、Fe、Mo、Mn、W等。其中以铁为主体并添加有促进剂的铁系催化剂价廉易得，活性良好，使用寿命长，从而获得广泛的应用。催化剂的组成 目前，大多数铁催化剂都是经过精选的天然磁铁矿采用熔融法制备的，其活性组分为金属铁，另添加Al2O3、K2O等助催化剂。其中二价铁和三价铁的比例对催化剂的活性影响很大，适宜的FeO含量为24%38%(质量分数)，Fe2+/Fe3+约为0.5。 不含促进剂的铁催化剂不仅活性低，而且耐热性、耐毒性也不理想，现代熔铁氨合成催化剂均添加了若干种金属氧化物，借

2、以改善催化剂各种性能。 氨合成催化剂的促进剂可分为结构型和电子型两类，主要成分有：Al2O3、K2O、CaO、MgO、SiO2、CoO等多种。 国内外氨合成催化剂的组成和主要性能uAl2O3为结构型助催化剂。它均匀地分散在-Fe晶格内和晶格间。 Al2O3的作用有两个，一是增加-Fe的表面积，并保持多孔结构；二是防止还原后的铁微晶长大，从而提高催化剂的活性和稳定性。uK2O和CaO是电子型助催化剂，K2O能促进电子的转移过程，有利于氮分子的吸附和活化，也促进生物氨的脱附。 CaO能降低固溶体的熔点和粘度，有利于Al2O3和Fe3O4固溶体的形成，提高催化剂的热稳定性和抗毒害能力。uSiO2往往

3、被视为催化剂制备原料磁铁矿的杂质而带入催化剂中。由于它作为一种酸性组分在制备催化剂熔融过程中具有中和K2O、CaO等一些碱性促进剂，从而减弱了这些促进剂的作用。但是它又类似Al2O3，可以起到稳定-Fe晶粒的作用。从而可以增强催化剂的抗水毒害和耐热性。CoO作为促进剂，添加后催化剂晶粒减小了100.比表面增大了3m2/g，活性约提高10。催化剂的作用v 黑色不规则的颗粒v 有金属光泽v 堆积密度为2.53.0Kg/Lv 孔隙率40%50%v 铁催化剂还原后一般为多孔的海绵状结构孔呈不规则的树之状v 内表面积为416m2/g催化剂的物理性质催化剂的还原 氨合成催化剂在还原之前没有活性，使用前必须

4、经过还原，使Fe3O4变成-Fe微晶才有活性。还原反应如下： Fe3O4+4H2=3Fe+4H2O-149.9 KJ/mol 确定还原条件的原则 一方面使Fe3O4能充分还原为-Fe；另一面是还原生成的铁结晶不因重晶而长大，以保持有最大的比表面积和活性中心。v还原温度 优点：还原反应是吸热反应，提高还原温度有利于平衡 右移动，并能加快还原速率缩短还原时间。缺点：但还原温度过高，会导致a-Fe晶粒长大从而减少催化剂的表面积，使其活性降低。 最高还原温度应低于或接近氨合成操作温度。l 氨合成催化剂的升温还原过程通常由五个阶段组成。a.升温期b.还原初期c.还原主期d.还原末期e.轻负荷养护期v还原

5、压力 优点：提高压力，提高了氢的分压，加快了还原反应速率。同时，能使一部分还原好的催化 剂进行氨合成反应，放出的反应热可弥补电加热器功率的不足。 缺点：提高压力也提高了水蒸气的分压，增加了催化剂反复氧化还原的程度。 一般情况下，还原压力控制在1020MPav还原空速 优点：空速越大，气体扩散越快，气相中浓度越低，催化剂微孔内的水分越容易逸出。减少了水汽对已还原催化剂的反复氧化，提高了催化剂的活性。此外，提高空速也有利于降低催化剂床层的径向温度和轴向温差，提高床层底部温度。 缺点：但工业生产过程中，受电加热器功率和还原温度所限不可能将温度体的过高。 国产A型催化剂要求还原主期空速在10000/h

6、v还原气体成分 降低还原气体中的pH2O/PH2有利于催化剂还原。因此，还原气体中的氢含量宜尽可能高 。水蒸气含量尽可能低。一般情况，还原过程中可控制氢含量在72%76%之间，任何时候出口气体中的水汽含量不得超过0.51.0g/m3干气。v 催化剂还原的终点是以催化剂的还原度来量度的，其定义为已除去的氧量占可除去氧量的百分比。u能使氨合成催化剂中毒的物质有：水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、氧、硫及硫化物、砷及砷化物、磷及磷化物等。u水蒸气、一氧化碳、二氧化碳和氧等物质使催化剂暂时中毒。硫、磷、砷和它们的化合物使催化剂中毒以后，不能在恢复活性，故称为永久中毒。u进塔气体中夹带的油物，对催化剂也有毒害

7、作用。催化剂的中毒l 催化剂长期处于高温下，因受热影响，催化剂的细小晶粒逐渐长大，表面积减少，活性下降。特别是在操作中温度波动频繁、温差过大、温度过高，就更容易使催化剂衰老。l 进塔气中含有少量引起催化剂暂时中毒的毒物，使催化剂表面不停地反复进行还原反应，使催化剂衰老催化剂衰老原因避免措施l催化剂中毒和衰老几乎是无法避免的，但是选用耐催化剂中毒和衰老几乎是无法避免的，但是选用耐热性能较好的催化剂，改善气体质量和稳定操作，能热性能较好的催化剂，改善气体质量和稳定操作，能大大延长催化剂的使用寿命大大延长催化剂的使用寿命氨合成塔l 氨合成是在高温高压条件下进行的，氢氮气对碳钢设备有明显的腐蚀作用。l

8、 造成腐蚀的原因有： 氢脆； 氢腐蚀。l 氢腐蚀与压力、温度有关。温度超过221、氢分压大于1.43MPa，氢腐蚀开始。l 氨合成塔结构繁多，目前常用的有冷管式和冷激式两种塔型。前者属于连续换热式，后者属于冷激式。结构特点及基本要求特点：在催化剂床层中进行氨合成反应同时还与外界进行热交换原理:采用内冷管式，即在催化床层中设置冷管，利用在冷管中流动未反应气体移出反应热，提高进催化床层气体的温度，使反应过程比较接近最适宜温度曲线。类型：a.并流双套管式b.并流三套管式c. 单管并流式连续换热式合成塔并流双套管式结构流程 入塔气经下部换热器6加热后，经分气盒5将气体送入双套管的内冷管2中，再经外冷管

9、3间环隙向下，气体在环隙内预热，再经分气盒及中心管翻向催化床层顶端，气体经绝热层进行绝热反应后，进入催化床层冷层管4，被冷管环隙气体所冷却。经冷管段反应后的气体，进入下换热器预热入塔气后离开合成塔。作用 由于内冷管中气体与环隙中气体换热，使进入环隙中的气体的温度提高，减小了与催化床层的传热温差。致使反应初期冷却段上部排热量与放热量不适应。床层温度持续上升，热点位置下移。到反应后期，由于反应速率降低，放热量相应减小，而环隙中的气体温度较高，传热温差减小，放热量与排热量相适应，较接近最适宜温度曲线。并流三套管结构：在双套管内衬一根薄壁衬管，内衬管与内冷管一段用满焊焊死，使内衬管与内冷管间形成一层很

10、薄的气体不流动的滞气层。l 由于滞气层有良好的隔热作用，冷气至上而下流经内衬管温升很小一般35c。l 内冷管只起导管作用。内冷管环隙气体从上到下吸收床层的热量，温度逐渐提高。所以，冷套管顶部催化床层与环隙气体的温度差很大，增强冷却效果，使反应前期冷管的排热量与反应放热量基本适应；反应后期放热量减少，但传热温差减小，床层温度缓慢下降。对比单管式并流单管式并流结构 单管并流式与并流三套管式相比。简化了催化床的结构，取消了分气盒，用几根较大的升气管取代了三套管中的几十根内冷管，升气管将气体导入分布环管，进入直径较小的单管冷却管中，并流通过冷却段床层，汇集到中心管翻入催化床中进行反应。单管并流式催化床

11、单管并流式与并流三套式内件相比具有以下的特点：容积利用系数高，催化剂填装量增加，合成塔生产能力提高；可采用小管径、管数较多的冷管配置方案，冷管不受管径和分气盒的限制，径向温度分布比较均匀；气流通过单管阻力降低；结构简单，材料消耗少。该内件存在的问题：结构欠牢固催化剂填装不易均匀升温、还原困难。冷激式氨合成塔冷激式氨合成塔发展 20世纪60年代以后，随着合成氨规模的大型化，氨合成塔直径大大增加，为简化结构，较多采用冷激式内件。 该塔外筒形状为上细下粗的瓶式，在缩口部位密封，以便于解决大塔径造成的密封困难。内件包括四层催化剂床、床层间气体混合装置（冷激管和挡板）以及列管式换热器。结构流程 气体由塔底封头接管进入塔内，向上流经内外筒之间环隙以冷却外筒。气体穿过换热器与上筒体的环行空间，折流向下经换热器加热后流入催化剂床层。气体在每层催化剂床层中进行绝热反应，而在层与层之间由冷激管的孔眼喷出冷激气混合使之降温。气体由第四层催化床底部流出，折流向上通过中心管进入换热器管内，换热后经波纹连接管流到塔外。冷激式氨合成塔冷激式氨合成塔的优缺点 优点：用冷激气调节床层温度，操作方便，而且省去了许多冷管，结构简单，内件可靠性好，合成塔筒体与内件上开设人孔，装卸催化剂不必将内件吊出，外筒密封在缩口处。 缺点