静电纺丝工艺装置研究进展及应用

1、精细化工学年论文题 目：静电纺丝工艺装置研究进展及应用学 院： 化学与材料工程学院 专业名称：化学工程与工艺（精细化工）学 号： 学生姓名： 湖北理工学院精细化工学年论文任务书20122013学年第1学期专业班级：化学工程与工艺(精细化工)2009(1)班 学生姓名： 指导教师： 工作部门：化工教研室 一、论文题目：静电纺丝工艺装置研究进展及应用二、精细化工学年论文内容1产品物理化学性质、性能、用途概述。2产品国内外生产厂家及市场现状。3产品生产工艺：工艺流程图及说明；产品生产技术关键问题。4产品检测手段及质量控制。5产品存在的问题或不足，给出科学合理建议。三、进度安排112月10日：分配任务

2、；212月11日-12月18日：查询资料、完成论文；312月19日-12月21日：论文答辩。四、基本要求1具体题目可选给定范围的一种，一人一题。2符合格式要求，字数5000-10000。3论文电子档以附件形式发送至邮箱，并在主题注明：学号、姓名、论文题目。 教研室主任签名： 2012年 11 月 5 日摘要静电纺丝是一种新技术,它可制备出直径为纳米级的丝,最小直径可至1纳米，就是高分子流体静电雾化的特殊形式，此时雾化分裂出的物质不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以运行相当长的距离，最终固化成纤维。主要综述了通过改变静电纺丝接收装置制取定向、螺旋排列的纳米纤维。列举了添加附加磁场、辅助电极、超

3、声震动等方法而改进了的新型静电纺丝装置。还介绍了多层静电纺丝、混合静电纺丝和同轴静电纺丝。综述了静电纺丝技术应用的最新进展,如制备长度无限可控的微米/纳米管子、超净纳米过滤材料等。关键词：静电纺丝;装置；纳米纤维;应用。目 录引言11 静电纺丝技术21.1 静电纺丝的成形工艺21.2 静电纺丝的影响因素32 静电纺丝装置42.1 静电纺丝接收装置42.1.1 平行板接收装置42.1.2 制备螺旋状纤维的接收装置42.1.3 动态水浴接收装置52.2 附加磁场的静电纺丝62.3 带有辅助电极的静电纺丝装置62.4 振动静电纺丝62.5 多层静电纺丝和混合静电纺丝72.6 同轴静电纺丝83 静电纺

4、丝的应用94 结语11参考文献123 湖北理工学院 化学工程与工艺（09精细化工）引言纳米纤维主要包括两个概念：一是严格意义上的纳米纤维,是指纤维直径小于 100nm的超微细纤维。另一概念是将纳米微粒填充到纤维中,对纤维进行改性,也就是我们通常意义上的纳米纤维。纳米纤维有以下几种制备方法:静电纺丝法、海岛形双组分复合纺丝法、分子喷丝板纺丝法、聚合过程中直接制造直径纳米纤维,以及采用直接纺丝或后整理方法将纳米粉体材料与纤维复合制备纳米纤维的方法1_3。术语“电纺”来源于“静电纺丝”。虽然电纺这一术语是20世纪90年代才开始使用,但是其基本思想可以追述到60年前。19341944年间,Formal

5、as申请了一系列的专利,发明了用静电力制备聚合物纤维的实验装置。1952 年, Vonneguth 和Neubauer用他们发明的离子化装置能得到微粒直径(约0.1mm)均匀、带电程度高的流线。1955年, Drozin 进行了高压下,不同液体分散形成气溶胶的研究。1966年, Simons发明了一种装置,用电纺制备出很轻的超薄无纺织物。1971年, Baum-garten采用电纺机制得直径为0.051.1m的丙烯酸纤维。1981年Manley 和 Larrondo报道了在没有机械力的作用下，将聚乙烯和聚丙烯熔体电纺成连续纤维。近年来, Reneker及其合作者在认识电纺过程和表征电纺纳米纤维

6、方面进一步作出了贡献。纳米纤维的形态范围从高度取向态结晶纳米纤维,扩展到具有很高比表面积的多孔的纳米纤维。静电纺丝是一项能制备纳米级到微米级纤维的技术,相比于其他方法,该技术更加方便、简单、灵活,而且可以适用于大部分聚合物。静电纺纳米纤维膜具有比表面积大,孔隙率高等特点,已经得到了人们广泛的关注。但是由于纺丝过程中射流存在着一种不稳定的“鞭动” 状态,使得接收装置上纤维的排列往往是杂乱无章的, 因此越来越多的研究者开始致力于取向纳米纤维制取的研究。1 静电纺丝技术由于超细纤维的优良性能,人们对其制造方法进行了广泛的研究,但是用传统的纺丝方法很难纺出直径小于500nm的纤维。而静电纺丝方法则能够

7、纺出超细的纤维,直径最小可至1nm。1.1 静电纺丝的成形工艺静电纺丝技术与传统纺丝技术有着明显的不同,即静电纺丝技术通过静电力作为牵引力来制备超细纤维。图1-1是静电纺丝装置示意图。如图所示,在静电纺丝工艺过程中,将聚合物熔体或溶液加上几千至几万伏的高压静电,从而在毛细管和接地的接收装置间产生一个强大的电场力。当电场力施加于液体的表面时, 将在表面产生电流。相同电荷相斥导致了电场力与液体的表面张力的方向相反。这样,当电场力施加于液体的表面时,将产生一个向外的力,对于一个半球形状的液滴,这个向外的力就与表面张力的方向相反。如果电场力的大小等于高分子溶液或熔体的表面张力时,带电的液滴就悬挂在毛细

8、管的末端并处在平衡状态。随着电场力的增大,在毛细管末端呈半球状的液滴在电场力的作用下将被拉伸成圆锥状,这就是Taylor锥。当电场力超过一个临界值后,排斥的电场力将克服液滴的表面张力形成射流,而在静电纺丝过程中,液滴通常具有一定的静电压并处于一个电场当中,因此,当射流从毛细管末端向接收装置运动的时候,都会出现加速现象,这也导致了射流在电场中的拉伸,最终在接收装置上形成无纺布状的纳米纤维4。 图1-1 静电纺丝装置示意图1.2 静电纺丝的影响因素静电纺丝的影响因素主要包括溶液性质(如黏度、浓度、相对分子质量分布、弹性传导率、介电常数、表面张力等),过程条件( 如电压、挤出率、喷丝头与接收装置之间

9、的距离、喷丝头直径等)和环境因素( 如温度、湿度、气体流速等)。对于这一方面,很多人进行了研究。现有的研究结果表明,在静电纺丝过程中,影响纤维性能的主要工艺参数主要有:聚合物溶液浓度、纺丝电压、固化距离( 喷嘴到接丝装置距离)、溶剂挥发性和挤出速度等。(1) 合物溶液浓度,聚合物溶液浓度越高,粘度越大,表面张力越大,而离开喷嘴后液滴分裂能力随表面张力增大而减弱。通常在其它条件不变时,随着聚合物溶液浓度的增加纤维的直径也增大。(2) 纺丝电压，随着对聚合物溶液施加的电压增大,体系的静电力增大,液滴的分裂能力相应增强,所得纤维的直径趋于减少。(3) 固化距离,聚合物液滴经喷嘴喷出后,在空气中伴随着

10、溶剂挥发细流中的同时，合物浓缩固化成纤维,最后被接丝装置接受。对于不同的体系,固化距离对纤维直径的影响不同。例如,对于聚苯乙烯（PS）/四氢呋喃（THF）体系研究表明,改变固化距离,对纤维直径的影响不明显。而对于聚丙烯腈（PAN）/ N，N-二甲基甲酰胺（DMF）体系,纤维直径随着接收距离的增大而减小。(4) 溶剂,与常规的溶液纺丝相似,溶剂的性质对溶液电的静电纺丝纤维的成形与结构和性能有很大的影响,溶剂的挥发性对纤维的形态起着重要的作用5。2 静电纺丝装置2.1 静电纺丝接收装置采用传统的静电纺丝接收装置,由于纺丝过程中不稳定状态的存在,在接收装置上得到的纤维往往是无序排列的。因此,制取具有

11、独特的电学、光学、机械性能的取向纤维引起了研究者的极大兴趣。获得高度取向的静电纺丝纤维的主要方法是通过改进接收装置和控制电场等方法来实现的。2.1.1 平行板接收装置LiDan等6尝试了一种新的方法排列纤维,他们将两个电极平行放置(如图2-1), 纤维在下落过程中受到静电力的作用,并在垂直于平行电极的方向被拉直沉积,最终搭载在两个电极之间(如图2-2)。他们认为两个电极产生的静电力是纤维取向排列的主要原因。这种方法所得的纤维取向排列程度有很大提高,排列纤维面积也有很大增加,是一种简单而行之有效的方法。 图2-1 平行板接收装置示意图 图2-2 垂直于电极方向平行取向排列纤维SEM图2.1.2

12、制备螺旋状纤维的接收装置YuJie等7设计了一种新型的接收装置(如图2-3), 用来收集定向排列的螺旋状纤维(如图2-4)。与传统的静电纺丝装置不同,接地的接收电极是一个固定在木板中心的直径为2mm的金属电线。接地电极与喷丝头之间存在一定的角距离,且在两者之间放置一块倾斜的载玻片,用来接收螺旋状的纤维。在纺丝过程中,当射流到达收集板表面时被挤压产生机械不稳定性,而产生弯曲折叠、褶皱或者螺旋结构的纤维。 图2-3 接收装置示意图 图2-4 螺旋状纤维SEM图2.1.3 动态水浴接收装置Teo Wee- Eong等8设计了一种新型的动态水浴接收装置,如图2-5所示。该装置主要是通过水流由上水槽底部

13、直径为5mm 的洞流出时形成的漩涡,对纤维进行拉伸。用水泵连接上下两个水槽形成一个循环,使水能重复循环使用并且保持上水槽的水位不变。在上水槽中插入一根导线,将水面上多余的电荷导出。在不拉断纤维的前提下,旋转的离心力和水流牵引作用下,对纤维进行很好的拉伸牵引。纤维在漩涡底部汇聚成纱线,从槽底的洞中流出,并用旋转的滚筒接收纤维纱线。图2-5 动态水浴接收装置2.2 附加磁场的静电纺丝Wu Yue等9在静电纺丝过程中加入电场, 如图2-6所示。在磁场的作用下,射流中的电流所产生的安培力的方向始终指向初始平衡点,从而导致鞭动范围减小,射流的稳定性控制得到提高。图2-6 辅助磁场装置图2.3 带有辅助电

14、极的静电纺丝装置Carnell LisaS等10在喷丝头对面,且与旋转的圆筒接收装置呈90角处放置一个辅助电极(如图2-7)。该电极提供与喷丝头上大小相等方向相反的电压。该装置产生一个可控的电场以消除电纺过程中的弯曲不稳定和鞭动,从而使电纺射流沿一个稳定的轨迹喷射。图2-7 带有辅助电极的静电纺丝装置2.4 振动静电纺丝万玉芹等11使用传统静电纺丝设备和自行设计的振动静电纺丝设备(如图2-8) 分别对聚丙烯腈(PAN)和聚氧化乙烯(PEO)进行纺丝。与用传统静电纺丝装置获得的PAN 纳米纤维相比,加了超声振动纺丝机使获得的PAN纤维直径由1000nm降到700nm左右, PEO由用传统静电纺丝

15、装置不可纺变成了可纺,并且获得了直径在 100nm左右的PEO 纤维。实验证明,超声波振动可以有效降低聚合物溶液的黏度, 增强其流动性能。将超声波振动引入静电纺丝过程中后,超声波振动可以达到有效降低纺丝纤维细度、提高溶液可纺性的目的。图2-8 超声震动纺丝装置2.5 多层静电纺丝和混合静电纺丝多层静电纺丝和混合静电纺丝如图2-9的多层纤维膜,且每层的聚合物纤维膜种类不同。混合静电纺丝是载有不同聚合物溶液的两个或多个喷丝头同时纺丝12。这两种方法都可以根据具体的要求得到针对性较强的细胞支架,在组织工程支架的制备方面有很好的发展前景。图2-9 多层纺丝法和混合纺丝法2.6 同轴静电纺丝同轴静电纺丝

16、使用两个注射泵内外重叠放置的复合式喷头, 因此可用于制备具有皮-芯结构的纳米纤维(如图2-10)。这种方法非常适用于天然材料和合成材料的复合纺丝,一般外喷头中的纺丝液为天然材料,内喷头中的纺丝液为合成材料,制备出来的纤维为同时具备良好的生物黏附性和较好的物理机械性能的“天然- 合成”皮-芯结构的纳米纤维。图2-10 同轴纺丝装置图3 静电纺丝的应用电纺丝工艺有着许多独有的特性,它使用的材料很广泛,许多聚合物熔体或溶液都可使用。美国已有一些科研机构如麻省理工大学,采用静电纺丝技术进行了成功的实验。主要针对溶液纺丝,通过改变溶质/溶剂的化学组成和聚合物相对分子质量来控制纺丝流体的粘弹性及电性质和固

17、化速率。这种技术可用于多种聚合物纺丝, 包括一些数量太少而无法用常规方法纺丝的实验材料。这一纺丝技术成为开发超微细纳米纤维的热点,但对纺丝形成过程纤维结构、形态学和产品性质仍知之甚少。这一技术可开拓纳米纤维的潜在应用,纳米非织造布可用于屏障和分离膜、医用敷料非织造布、新型的轻质复合材料和智能纤维等。尽管纳米纤维大量生产在工艺方面尚须作大量的努力,但这些纤维还有相当多的有吸引力的潜在用途没有开发出来。除了已经提到的用于电子学、生物医学、控制释放技术等等,另外还可以将一种合成添加剂加入纤维中。一些不能溶解的小颗粒可以添加在聚合物溶剂中,一起压缩在干燥的纳米纤维里。一些可溶性药剂或抗菌剂已经通过电子

18、纺丝添加在非织造布中。直径小于10nm 的聚合物纤维在许多方面有重要的应用,其中包括工程织物,特殊的过滤材料,以及生成管状器件的模板,例如内径在19 nm 范围的中空纤维。我们实验室采用电纺丝方法成功的制备出聚合物纳米丝,再用适当的负载技术使之牢固负载于普通的过滤材料上(图3-1),制备超净纳米丝的过滤材料,该材料对空气中1m粉尘的过滤效率可达100%。国内外现有的过滤材料只能净化10m 左右及大于10m的颗粒。但是,直径小于10m, 特别是12m的颗粒对人体的危害最大。另外,在超净水、超净油的制备方面也存在相同的问题。我们制作的超净纳米丝的过滤材料将解决这些问题。 图3-1 过滤布电镜照片（

19、细纤维是有电纺丝方法得到的，粗纤维是普通的过滤材料）4 结语电纺并不是一种新技术,在60多年前就有了文献报道,但它是能够连续制备纳米纤维的最重要的方法之一。对于具有成纤性能的聚合物,均可采用电纺法制得纳米纤维,现在已有数十种聚合物及其他种类的成纤物质成功地制成纳米纤维。平行取向的纳米纤维具有更广泛的应用前景,有许多研究者致力于该方向的研究,成果显著。但是,作为电纺制备聚合物纳米纤维还存在许多尚未解决的问题。如标准电纺产量很低,纳米纤维质量控制,纳米纤维力学性能的表征等。静电纺丝法今后着重发展的方向大致可以归纳为:提高静电纺丝法的产量,首先可使用多头喷丝来提高电纺产量；改变使用电纺流体带电荷的方

20、法。在现存的静电纺丝中,电荷是由电极上转移到流体表面的,是传导带电和摩擦带电机理的某种组合。另外的可能使电纺流体带电的方法是等离子放电或电荷直接注入,如电晕放电或场发射电子枪,这已在进行试运行。采用这一类新方法,电纺中纺丝液的流量已经可达50ml/s,比上面详述的实验纺丝装置的产量提高了好几个数量级。静电纺丝法制备聚合物纳米纤维具有设备简单、成本低廉、操作容易以及高效等优点，被认为是制备大量聚合物连续纳米纤维最有效的方法。而目前采用静电纺丝制取纳米纤维的方法还仅局限于实验室阶段，开发产量高的静电纺丝机，将静电纺纳米纤维从实验室推向市场，将成果产业化有待今后深入研究。参考文献1 安林红,王 跃.

21、纳米纤维技术的开发及应用J.当代石油化工,2002,10(1):41-45.2 黄 伟.电子纺丝:探索纳米纤维J.国外纺织技术,2002,( 9):1.3 张锡玮,等.静电纺丝法纺制纳米级聚丙烯腈纤维行迁毡J.塑料,2000,29(2) :16-19.4 Iksoo C. Fine fibers spun by electrospinning process from polymer melts inair and Vacuum：Characterization of structure and morphology of electrospun fibersand developing a

22、new process models C.Dissertation,University of Akron,1995.5 肖长发. 电子纺丝成形及纤维形态结构研究J. 高科技纤维与应用, 2003,28(1);10-14.6 Li Dan, Wang Yuliang , Xia Younan. Elect rospinning of polymeric and ceramic nanofibers as uniaxially alig ned arraysJ.Nano Letters,2003,3(8):1167-1171.7 Yu Jie, Qiu Yejun, Zha Xiaoxiong,etal.Production of aligned helical polymer nano fibers by electro spinning J.European Polymer Journal,2008,44:2838-2844.8 Teo Wee Eong, Gopal Renuga,Ramaseshan Ramakrishn