浙大有机化学烯烃PPT学习教案

1、会计学1浙大有机化学烯烃浙大有机化学烯烃官能团：官能团： C=C（键）；键）；Csp2; 五个五个键在同一个平面上；键在同一个平面上；电子云分布在平电子云分布在平面的上下方。面的上下方。键能/kJmol-1 346 610 C-C C=C 键长/nm0.154 0.134 键键能：键键能：264kJ/mol1、烯烃的结构、烯烃的结构第1页/共62页C = CCH3HHCH3C = CCH3CH3HHcistrans第2页/共62页顺、反异构体转化活化能：顺、反异构体转化活化能：Ea64kJ/mol第3页/共62页1. IUPAC命名法命名法1）选择含双键最长的碳链为主链；）选择含双键最长的碳链

2、为主链；2）近双键端开始编号：）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。）将双键位号写在母体名称之前。CH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH3CHCH23-乙基乙基-1-己烯己烯4-乙基环己烯乙基环己烯第4页/共62页CH2 = CH2CH2 = CH- 乙烯基乙烯基(Vinyl group)CH3-CH=CH2CH3-CH=CH- 丙烯基丙烯基 (Propenyl)-CH2-CH=CH2 烯丙基烯丙基 (Allyl)CH3-C=CH2 异异丙烯基丙烯基 (iso-propenyl)常见取代基常见取代基第5页/共62页2. 顺反异构体的命名和顺反异构体的命名和 Z、E标记法标记

3、法顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧CCCH3CH2CH3HHCCHCH2CH3CH3H反-2-戊烯顺-2-戊烯Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。CC(优)CH3HCH2CH3(优)CH3CCCH3(优)CH3CH2CH(CH3)2(优)CH2CH2CH3(Z)- 3

4、-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)- 3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯第6页/共62页H3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3CH3H1235674（ 5R ,2E）-5-甲基甲基-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene实例实例1：第7页/共62页HClClBr(Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene实例实例2第8页/共62页H2CCCH3CH21232-甲基甲基-3-环己基环己基-1-丙烯丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propen

5、e双键在环上，以环为母体，双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。双键在链上，链为母体，环为取代基。实例实例3第9页/共62页CH3CH2C=CCH2CH3C2H5CH3化合物 有无顺反异构？1.2. 命名化合物: 1)CCCH3CH3BrC=CCH3CH2ClCH3CH2CH2CCH3ClH2)H讨论：讨论：第10页/共62页顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。电负性：S SP SP2 SP3CCCH3CH3HHCCHCH3CH3H =0.33D ( bp 3.7 ) =0 ( bp 0.9 ) b.p. 4

6、1 m.p. -138.9 -105.6 第11页/共62页非常活泼非常活泼 C=CC=C 加成加成 饱和烃饱和烃氧化氧化- -发生在富裕电子部位发生在富裕电子部位4、烯烃的化学性质、烯烃的化学性质第12页/共62页1. 加成反应加成反应1）催化加氢）催化加氢 第13页/共62页CH3CH3+ H2ptH HCH3H3CCH3+ D2ptDDCH3特点：顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。特点：顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。第14页/共62页2）亲电加成）亲电加成缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。CCE Nuslow+CCENu-fa

7、stCCENu亲电试剂亲核试剂+亲电试剂：本身缺少一对电子亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。 例：例：H+、Br+、lewis酸等。酸等。第15页/共62页反应分两步进行：反应分两步进行：第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反

8、应称亲电加成反应。第16页/共62页a. 与卤素加成与卤素加成+ Br2BrBrCH3CH3+ Br2CH3BrBrCH3用途：用途：1、可用于烯烃的鉴定（室温溴退色）、可用于烯烃的鉴定（室温溴退色） 2、合成邻二卤代烷、合成邻二卤代烷第17页/共62页反应机制：反应机制：CCBr2slowCCBr+ Br-+step 1step 2CCBr+ Br-fastCCBrBr速率控制步骤反式加成产物 加成是亲电的：加成是亲电的：CH2=CH2 CH3CH=CH2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2 CH2=CHBr 1 2 10.4 14 0.04烷基是给电子基；烷基是给电

9、子基； 双键上电子云密度增大双键上电子云密度增大, 反应速率加快。反应速率加快。第18页/共62页加成分步进行加成分步进行, 第一步第一步(亲电加成亲电加成)决定反应速率。决定反应速率。CH2=CH2 + Br2NaCl-H2OCH2CH2BrBr+ CH2CH2BrOH+ CH2CH2BrCl 反反应经历溴鎓碳正离子、应经历溴鎓碳正离子、反式共平面加成。反式共平面加成。CCHCH3HCH3Br2CCHHH3CCH3Br+Br-CBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3Activity:F2 Cl2 Br2 I2第19页/共62页b. 与卤化氢加成与卤化氢加成(HCl, HBr,

10、 HI)：CH3C=CH2CH3+ HBrCH3CCH3BrCH3+ CH3CCH2BrCH3H90% 10% 1）加成取向）加成取向马氏规则马氏规则在不对称烯烃的加成中在不对称烯烃的加成中, 氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。Activity: HCl HBr CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2第20页/共62页C CR RR R R R +碳正离子碳正离子含六个电子、带正电荷的碳氢基团含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳带

11、正电荷的碳sp2杂化；杂化；平面型结构；键角平面型结构；键角120o 。碳正离子稳定性次序：碳正离子稳定性次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+GGC+C+给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：RCH2CH2+sp2sp3R RC CR RR R+ +第21页/共62页C-H电子的离域对碳正离子稳定性的影响电子的离域对碳正离子稳定性的影响-p 超共轭超共轭 六条六条C-H键参与键参与 -p 超共轭超共轭结果：正电荷分散，体系稳定。结果：正电荷分散，体系稳定。超共轭超共轭-p 超共轭：超共轭：C-H键与相邻原子上的键与相邻原子上的P轨道轨道 之间

12、的电子离域。之间的电子离域。 -超共轭：超共轭： C-H键与相邻键与相邻轨道之间的电子离域。轨道之间的电子离域。第22页/共62页-超共轭超共轭 3条条C-H键参与键参与-超共轭超共轭超共轭效应：超共轭效应：电子的位移。用电子的位移。用 表示电子的转移。表示电子的转移。超共轭效应大小，与超共轭效应大小，与P轨道或轨道或轨道相邻的轨道相邻的C-H键多少有关键多少有关超共轭效应比共轭效应弱得多。（超共轭效应比共轭效应弱得多。（键与键与键或键或P轨道部分重叠）轨道部分重叠）第23页/共62页(1) 试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。CH3CH=CH2 CH3

13、CH2CH=CH2 (CH3)2CHCH=CH21)A B C(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3+2)A B C D（2）试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。）试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。例： CH3CHCH2CH3CHCH2电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。第24页/共62页双键碳上连有给电子基 双键碳上连有吸电子基 双键碳上连有孤电子对的原子或基团 CH3CH2CH=CH2HBrCH3CH2CHCH3BrF3C-CH=CH2HXF3C-CH2CH2XX CH=CH2HClX CHCH3Cl上述三种情况

14、，在加成反应的方向与速率方面上述三种情况，在加成反应的方向与速率方面与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。第25页/共62页 3）重排反应）重排反应：分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排，称碳正离子重排。分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排，称碳正离子重排。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C+ CH3CCHCH3CH3ClCH317% 83%反应经历碳正离子中间体反应经历碳正离子中间体1,2-甲基迁移、甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。第26页/共

15、62页CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C CH3CCHCH3CH3ClCH317% CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-CH3迁移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83%CH3CHCH=CH2CH3HClCH3CCHHCH3CH3+Cl-CH3CHCHCH3CH3Cl-H-迁移CH3CCH2CH3CH3+Cl-CH3CCH2CH3ClCH3(40%)(60%)甲基转移甲基转移负氢转移负氢转移第27页/共62页4）自由基加成反应）自由基加成反应 （过氧化物效应）（过氧化物效应）过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的自由基历程加成。过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的

16、自由基历程加成。 C CH H3 3C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2R RO OO OR R P Pe er ro ox xi id de es sN No oC CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br rC CH H3 3C CH H2 2C CH HC CH H3 3B Br rH HB Br r反马氏加成反马氏加成加成的区域选择性加成的区域选择性比较反应中间体比较反应中间体(自由基自由基)的稳定性的稳定性马氏加成马氏加成只对HBr加成而言由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变, 称过氧化物效

17、应。称过氧化物效应。第28页/共62页ROOR光照2RORO+ HBrROH + BrCH3CHCH2+ BrCH3CHCH2BrCH3CHBrCH2CH3CHCH2Br + HBrCH3CH2CH2Br+ Br机理机理第29页/共62页 比较比较:相同点相同点不同点不同点C+C321CH3+321CH3H先加上先加上Br 先加上先加上第30页/共62页c. 与水加成（酸催化）与水加成（酸催化）硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。CH3CH=CH2 + H2OH3PO4195oC,2MpaCH3CHCH3OH马氏加成马氏加成d. 与硫酸加成：与硫

18、酸加成：CH3CH=CH2 + HOSO2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH3OSO2OHH2O用于用于2醇的制备醇的制备（有机酸、醇、酚的反应）（有机酸、醇、酚的反应）第31页/共62页加水制加水制醇醇，加醇、酚制，加醇、酚制醚醚，加酸制，加酸制酯酯。HX ROH HOSO2OH HOH ArOH RCOOH反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应要用强酸作催化。反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应要用强酸作催化。cyclohexenecyclohexane如何鉴别如何鉴别?+ (conc.)H2SO4不分层不分层分层分层第32页/共62页e. 次卤酸加成：次卤酸加成：烯烃与溴或氯的水溶

19、液（烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成）反应，生成 -卤代醇卤代醇CH3CH=CH2 + Cl2(H2O)CH3CHCH2ClOH马氏加成，反式加成马氏加成，反式加成HO- X+带正电性部分的带正电性部分的卤素卤素加到含氢较多的双键碳原子上加到含氢较多的双键碳原子上, 形成较稳定的碳正离子。形成较稳定的碳正离子。HOBrCH3HO H H3C Br Br H H3C HO+第33页/共62页f. 与烯烃加成与烯烃加成在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。CH3CCH2CH360%H2SO470oCCH3CCH3CH3

20、+CH3CCH2CH3CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+-H+CH3CCHCCH3CH3CH3CH3CH3CCH2CCH2CH3CH3CH3+第34页/共62页g. 与硼烷加成与硼烷加成：亲电试剂亲电试剂是是缺电子的硼。缺电子的硼。H BHHBH3H3B THFH3B OR2B2H6BBHHHHHH能自燃，无色能自燃，无色有毒，保存在有毒，保存在醚溶液中。醚溶液中。1 ）甲硼烷、乙硼烷的介绍）甲硼烷、乙硼烷的介绍第35页/共62页2） 硼氢化硼氢化-氧化、硼氢化氧化、硼氢化-还原反应还原反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-,

21、 H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼烷基硼1231* 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应2* 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。3* 烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。CH3CH=CH2 + BH3第36页/共62页CH2CH=CH2BH3CH2CH2CH23B3反应经历环状过渡态，顺式加成反应经历环状过渡态，顺式加成.C CH H3 3C C

22、H HC CH HH H+ + H HB BH HH HC CC CH HB BH HH HH H3 3C CH HH HH HC CC CH HB BH HH HH H3 3C CH HH HH HH HH HH HH H3 3C CH HC CC CB B3 3顺式加成产物3）反应机理反应机理第37页/共62页三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。CH2CH2CH23BH2O2OH-CH2CH2CH2OH31o 醇C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2H H+ +H H2 2O O1 1) ) B BH H3 32 2) )H H2 2

23、O O2 2/ /O OH H- -C CH H2 2C CH HC CH H3 3O OH HC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H1 1o oo o2 2第38页/共62页1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变）立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性区域选择性反马氏规则反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。硼氢化反应的特点硼氢化反应的特点第39页/共62页硼氢化硼氢化-氧化反应的应用氧化反应的应用*1 CH3CH=CH2B2H6H

24、2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2CH3HHHOCH3B2H6H2O2， HO-H2OCH3C2H5HCH3HCH3HHOCH3C2H5*3B2H6H2O2， HO-H2O4 ） 硼氢化硼氢化-氧化反应、硼氢化氧化反应、硼氢化-还原反应的应用还原反应的应用第40页/共62页*4CH3CH3HOHB2H6H2O2， HO-H2O*5 CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OHOH第41页/共62页C2H5C2H5B2H6RCOOH硼氢化硼氢化-还原反应的应用还原反应的应用第42页/共62页f,羟

25、汞化脱汞反应羟汞化脱汞反应D1/Hg(OAc)2/H2O2/NaBH4OHHCH3D特点特点：1、符合马氏规则、符合马氏规则 2、反式加成、反式加成 3。制备醇。制备醇第43页/共62页2. 氧化反应氧化反应1）高锰酸钾氧化）高锰酸钾氧化低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇KMnO4(冷)顺加HHOO MnOO-K+H2OHHOHOH第44页/共62页（1）烯烃被）烯烃被KMnO4氧化氧化CH3C2H5HCH3HCH3OHHOCH3C2H5冷，稀，中性或碱性冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性热，浓，中性或碱性KMnO4酸性酸性KMnO4C

26、H3CCH2CH3OCH3CCH2CH3O+ CH3COOH+ CH3COOH第45页/共62页（2） 烯烃被烯烃被OsO4氧化氧化+ H2O2OsO4HHOHOH+ H2O2OsO4HOHOHH第46页/共62页2）臭氧化）臭氧化1，3-偶极分子 OOOOOO+-+- 与烯烃加成CC + O3加成CCOOO重排OOCOCZnH2OCO+ OC含含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。CH3CH=CCH3CH3 1) O32) Zn/H2OCH3CHO + CH3COCH3产物：羰基化合物产物：羰基化合物第4

27、7页/共62页烯烃的臭氧化反应的应用烯烃的臭氧化反应的应用（2）由烯烃制备醛、酮、醇。）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2OCH3CH3CH3O=CCH2CH2CH2CHCH=OCH3H2OZnO3（1）测定烯烃的结构）测定烯烃的结构第48页/共62页CH3CH3HH+ CH3CO3H+ CH3CO2HCH3CH3HHCCO顺式加成。反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。顺式加成。反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。3）环氧化反应）环氧化反应过酸氧化。产物过酸氧化。产物 1，2- 环氧化合物。环氧化合物。定义：烯烃在试剂的作用

28、下，生成定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。环氧化合物的反应。第49页/共62页CCHCH3CH2CH3H+ CH3CO3HCCOCH3CH2HCH3H+ CCOHHCH3CH3CH2H3CH+ C6H5CO3HOH3CHOH3CH+76% 24%CH3CH3+ ClCO3HCH3CH3O( 控制mol 1:1 )第50页/共62页3. -氢的卤代：氢的卤代：光照、高温。自由基取代反应。光照、高温。自由基取代反应。CH3CHCH=CH2Ha-Ha-CCH3CH=CH2 + Cl2500oCCCl4r.t.ClCH2CH=CH2CH3CHCH2Cl ClCH3CH=CH2 + ClC

29、H2CH=CH2Cl2ClCH2CH=CH2 + ClCH3CHCH2ClCl2CH3CHCH2Cl + ClCl自由基稳定性：烯丙基自由基自由基稳定性：烯丙基自由基 2oC自由基自由基 (p- ) ( -p) 反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。第51页/共62页烯丙基、苄基专用溴代试剂：烯丙基、苄基专用溴代试剂：NBS N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺NOOBr反应条件：光或引发剂反应条件：光或引发剂CH3CH2CH2CH=CH2NBS(C6H5COO)2CH3CH2CHCH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH2BrBrCH3CH2CHCH=CH

30、2CH3CH2CHCHCH2CH3CH2CHCH=CH2BrCH3CH2CH=CHCH2BrCH3CH2CH-CH=CH2CH3CH2CH=CH-CH2共振式共振式第52页/共62页CH2CH3NBShvCHCH3BrNBrOONHOOBr+（C6H5COO）2CCl4 , NBSNBS法（烯丙位的溴化）法（烯丙位的溴化）第53页/共62页（C6H5COO）22C6H5COOC6H5 + CO2分解分解C6H5 + Br2C6H5Br + Br + Br + HBr + Br2Br+ Br NBrOO+ HBrNHOO+ Br2N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺链转移链转移链引发链引发反应机理反应机理第54页/共62页1 mol NBSROORBr1 mol NBSROORH3CH2CHC CHCH3H3CH2CHCCHCH2H3CHCHCCHCH3BrBr主要产物自由基稳定顺序：苄基，烯丙基自由基稳定顺序：苄基，烯丙基叔叔仲仲伯伯CH3实例：第55页/共62页nCH2=CHR催化剂或引发剂 CH2CHRn4. 聚合聚合 含有双键或叁键的化合