第十一章取代酸7 20160315

1、第十一章、取代酸第十一章、取代酸w 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代的衍生物叫取代酸。或原子团取代的衍生物叫取代酸。羟基酸羟基酸 羰基酸羰基酸卤代酸卤代酸氨基酸氨基酸取代酸取代酸羟基酸羟基酸 醇酸 酚酸乳酸 苹果酸水杨酸 五倍子酸第一节、羟基酸第一节、羟基酸OHCOOHCOOHCOOHHOCOOHCOOHHOHOCOOHCOOHCOOHHOOHCOOHCOOHOHOHHO酒石酸 柠檬酸w 系统命名法：系统命名法： 选择含有羧基和羟基的最长链做主链，编号由选择含有羧基和羟基的最长链做主链，编号由距离羟基最近的羧基开始。距离羟基最近的羧基开始。w 俗

2、名：俗名： 醇酸多用俗名醇酸多用俗名一、醇酸（一、醇酸（ 、 、 -羟基酸）羟基酸） 脂肪酸烃基上的脂肪酸烃基上的H被被OH取代取代（一）、物理性质：（一）、物理性质：1）由于分子中同时含羟基和羧基，它们都）由于分子中同时含羟基和羧基，它们都能与水形成氢键，所以溶、沸点都比较高。能与水形成氢键，所以溶、沸点都比较高。2）在水中溶解度比较大。）在水中溶解度比较大。3）天然存在的产物，有手性。）天然存在的产物，有手性。4）酸性较强。）酸性较强。(1)(1)制备制备 卤代酸水解卤代酸水解2 2、 羟基酸（醇酸或酚酸）羟基酸（醇酸或酚酸） 羟基腈水解羟基腈水解 羟基酸羟基酸在自然界存在很广，它们大多数

3、可从天然产在自然界存在很广，它们大多数可从天然产物中提取，也可以用一般化学方法合成。物中提取，也可以用一般化学方法合成。合成合成从含从含-OH-OH分子中引入分子中引入COOHCOOH（与制（与制酸酸相同）相同）从含从含-COOH-COOH分子中引入分子中引入OH OH （与制（与制醇醇相同）相同）R-CHO + HCN R-CH-CNOH- -H2OH+OH- -R-CH-COOH-+ H2OCH3-CH-COOHOH-CH3-CH-COOHBr-OH / H2O 瑞佛马斯基瑞佛马斯基（ReformatskyReformatsky）反应：反应：H+- -OHR- -=OR/CH-CH-C O

4、HBrZn-CH-C-OC2H5 + R/C H R/CH-CH-COC2H5OZnBr- -R- -R- -=O=O=OBr-CH-COOC2H5 + Zn BrZn-CH-C -OC2H5R- -R- -=OOHR/CH-CH-COC2H5H2O- -R- -=O有机锌化合物有机锌化合物 由由KolbeKolbeSchmidtSchmidt反应制酚酸（柯尔贝反应制酚酸（柯尔贝- -施密特反应）施密特反应）ONaCO2180200OCOHCOONaOHOHNaHCO3煮煮沸沸OHOHCOOHCO2（二）、化学性质：（二）、化学性质：1、酸性：、酸性： -羟基酸酸性羟基酸酸性 一般酸一般酸 -

5、羟基酸酸性羟基酸酸性 一般酸一般酸COHRCOOH醇的性质醇的性质酸的性质酸的性质羟基羟基O的吸电子的吸电子诱导效应诱导效应诱导效应由于传递诱导效应由于传递距距离的增长而减弱。离的增长而减弱。2、-羟基酸的氧化羟基酸的氧化-羟基酸中的羟基比醇中的易被氧化。羟基酸中的羟基比醇中的易被氧化。CH3CHOH COOHAg(NH3)2+CH3COCOOH乳乳(ru) 酸酸丙酮酸丙酮酸3、-羟基酸的分解反应羟基酸的分解反应-羟基酸与稀硫酸共热，羧基和羟基酸与稀硫酸共热，羧基和-碳之间的碳之间的键断裂。键断裂。CHOHRCOOHRCHO + HCOOH稀稀H2SO4加加热热4、失水反应、失水反应 -羟基酸

6、羟基酸 交酯交酯O2H2O+D DCOHOHCHOHOOOOOOH3CCH3+ -羟基酸羟基酸 ，-不饱和酸不饱和酸RCHCH2COOHOHRCH CHCOOH+H2OD -羟基酸或羟基酸或羟基酸羟基酸 内酯。内酯。ORCHCH2CH2COOHOH+ H2DORO在以上失水反应中，形成的交酯或内酯环分别为在以上失水反应中，形成的交酯或内酯环分别为五元环五元环或或六元环六元环。（三）、自然界的醇酸（三）、自然界的醇酸 1、乳酸、乳酸 蔗糖发酵蔗糖发酵 左旋乳酸左旋乳酸 肌肉中的乳酸肌肉中的乳酸 右旋乳酸右旋乳酸 酸牛奶酸牛奶 外消旋乳酸外消旋乳酸 2、苹果酸：左旋苹果酸、苹果酸：左旋苹果酸 3、

7、酒石酸：右旋体、酒石酸：右旋体 4、柠檬酸：、柠檬酸： 柠檬酸柠檬酸 顺乌头酸顺乌头酸 异柠檬酸异柠檬酸二、酚酸二、酚酸w 有芳香羧酸和酚的典型反应性能；有芳香羧酸和酚的典型反应性能；w 能与三氯化铁显颜色反应能与三氯化铁显颜色反应；w 羧基和酚羟基能分别成酯、成盐。羧基和酚羟基能分别成酯、成盐。1、水杨酸、水杨酸乙酰水杨酸乙酰水杨酸 水杨酸甲酯水杨酸甲酯OHCOOCH3OCOCH3COOHOHCOOH2.五倍子酸和五倍子单宁五倍子酸和五倍子单宁COOHOHOHHO五倍子酸五倍子酸五倍子单宁是由葡萄糖与不同数目的五倍子五倍子单宁是由葡萄糖与不同数目的五倍子酸形成的酯的混合物。酸形成的酯的混合物

8、。单宁能和铁盐生成黑色或绿色沉淀单宁能和铁盐生成黑色或绿色沉淀。单宁有杀菌、防腐和凝固蛋白的作用，在医单宁有杀菌、防腐和凝固蛋白的作用，在医药上常做止血及收敛剂。药上常做止血及收敛剂。羧酸课外作业羧酸课外作业第第85页，页， 第第12， 16题题第第86页，第页，第17题；题；第第92页，第页，第9，13题；题；第第100页，第页，第11题题第二节、羰第二节、羰 基基 酸酸w 命名：羰基在碳链一端的是醛酸，在碳链命名：羰基在碳链一端的是醛酸，在碳链当中的是酮酸。当中的是酮酸。系统命名是取含羰基和羧基的最长碳链，叫系统命名是取含羰基和羧基的最长碳链，叫做某醛酸或某酮酸；用做某醛酸或某酮酸；用“氧

9、代氧代”或或“羰基羰基”表示酮基；醛基有时以表示酮基；醛基有时以“甲酰基甲酰基”表示。表示。H3CCH2OCOOHH3CCOOHOHCH2OCOOH丙醛酸（丙醛酸（3-氧代丙酸氧代丙酸或或甲酰乙酸）甲酰乙酸）丙酮酸丙酮酸3-丁酮酸（丁酮酸（3-氧代丁酸或乙氧代丁酸或乙酰乙酸）酰乙酸）代代 表表 物物w 乙醛酸乙醛酸1）是无活泼）是无活泼-H的醛，能进行歧化反应。的醛，能进行歧化反应。COOHCHOCOOHCHOCOONaCH2OHCOONaCOONaNaOH+22）能受热发生分解反应。）能受热发生分解反应。COOHCHOCO2 + HCHO3）易进行醛的亲核加成反应。）易进行醛的亲核加成反应。

10、w 丙酮酸丙酮酸1）可以由乳酸氧化或者酒石酸失水、失羧）可以由乳酸氧化或者酒石酸失水、失羧制得，所以也叫焦酒石酸。制得，所以也叫焦酒石酸。2）不同条件下分解得不同产物不同条件下分解得不同产物。H3CCOOHOH3CCCOOHOH3CCCOOHOCH3CHO + CO2CH3COOH + CO2稀H2SO4浓H2SO43）易氧化断裂，生成乙酸，放出二氧化碳。）易氧化断裂，生成乙酸，放出二氧化碳。H3CCCOOHOCH3COOH + CO2OFe2+H2O2COw 乙酰乙酸及其酯乙酰乙酸及其酯1）在室温以上即失羧成丙酮。）在室温以上即失羧成丙酮。H3C CH2COCOOH2）乙酸乙酯在醇钠作用下经

11、酯缩合得乙酰）乙酸乙酯在醇钠作用下经酯缩合得乙酰乙酸乙酯。乙酸乙酯。H3CCOH2CC OOC2H51.可水解脱羧可水解脱羧2.-H活性高活性高（稳定稳定）（不稳定不稳定）乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯w 1、互变异构现象、互变异构现象 乙酰乙酸乙酯是一个酮式和烯醇式的混合物形乙酰乙酸乙酯是一个酮式和烯醇式的混合物形成的平衡体系。成的平衡体系。CH3CCH2COOC2H5OCH3CCHCOOC2H5OH乙酰乙酸乙酯的酮式乙酰乙酸乙酯的酮式乙酰乙酸乙酯的烯醇式乙酰乙酸乙酯的烯醇式形成原因：一是两个羰基使亚甲基上的氢特别活形成原因：一是两个羰基使亚甲基上的氢特别活化，二是烯醇型可以通过分子内氢键形成化，

12、二是烯醇型可以通过分子内氢键形成比较稳比较稳定的六元环定的六元环，使体系能量降低。，使体系能量降低。(FeCl3?)OHOO分子内氢键分子内氢键乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用w -二羰基的存在使中间的亚甲基酸性加强，与二羰基的存在使中间的亚甲基酸性加强，与碱作用生成的碳负离子，可以发生亲核反应。碱作用生成的碳负离子，可以发生亲核反应。（1）酮式分解：）酮式分解：稀酸稀酸、加热加热条件条件(或或稀碱再酸化稀碱再酸化）H3CCOCHCOC2H5ORH3CCOCHCOHOR水水解解OH-H3CCOCH2R-CO2（2）酸式分解：）酸式分解：浓碱、加热条件浓碱、加热条件H3C C

13、OCH C OC2H5OROH-CH3COOH+RCH2COOH+HOC2H5在有机合成中，乙酰乙酸乙酯先与金属钠或者乙在有机合成中，乙酰乙酸乙酯先与金属钠或者乙醇钠反应，亚甲基上的氢被钠取代生成钠盐，由醇钠反应，亚甲基上的氢被钠取代生成钠盐，由此盐与卤代烃或者酰卤反应，使烷基或酰基引入此盐与卤代烃或者酰卤反应，使烷基或酰基引入分子，再经分解既得到不同结构的酸或酮。分子，再经分解既得到不同结构的酸或酮。CH3CCH2COC2H5OO浓NaOHH+2 CH3COOH + C2H5OHCH3CCH2COC2H5OO稀NaOHCH3CCH2CONaOOH+CH3CCH2COHOOCH3CCH3O-C

14、2H5OHCH3CCH2COC2H5OOOH-CH3C-CH2COC2H5O-OHOCH3COOH + -CH2COC2H5OCH3COO- + CH3COC2H5OOH- H+2 CH3COOH + C2H5OH 成酮分解成酮分解 成酸分解成酸分解CH3COCH2COOC2H540%NaOHCCH2COOC2H5HOOCH3_OH-CH3COOH2OCH3COOC2H5CH3COO_+ C2H5OHCH3COOHCH2COOC2H5+NaOH_CH3COOHH3CH3CCOOHCOOH?OCOOCH3NaOC2H5BrCH2COCH3OCOOCH3OCH3NaOH/H2OOOCH3+乙酰乙酸

15、乙酯在合成中的应用乙酰乙酸乙酯在合成中的应用COCHH3CCOOC2H5_COCHH3CCOOC2H5CH2CH3COCH2H3CCH2CH3稀NaOH1.2. H+,BrCH2CH3练习：练习：1. NaOC2H52. CH3ICOCH3CCOOC2H5CH2CH3CH3COCHH3CCH2CH3CH3稀NaOH1.2. H+,COCH2H3CCOOC2H5COH3C?COCHH3CCOOC2H5_COCHH3CCOOC2H5CCH3COCH2H3CCCH3OO稀NaOH1.2. H+,H3COCl-二酮二酮OOOOOOMM = Fe, Co, Ni, Pd, PtSOOHNNNNH2NHN

16、NO2, 4-二戊酮是重要的精细化学品二戊酮是重要的精细化学品糖尿病药物前体糖尿病药物前体杀菌剂杀菌剂催催化化剂剂抗病毒剂前体抗病毒剂前体嘧啶嘧啶吡唑吡唑异噁唑异噁唑15000吨吨/年年COCH2H3CCOOC2H5COCH2H3CCH2CH3OCOCHH3CCOOC2H5_COCHH3CCOOC2H5CH2CCOCH2H3CCH2CCH3CH3OO稀NaOH1.2. H+,H2CCOCH3Br- -二酮二酮COCH2H3CCOOC2H5COH2CH3CH2CCOCH3H2C- -二酮二酮稀NaOH1.2. H+,COCHH3CC OOC2H5_BrCH2BrCOHCH3CH2CCOCH3HC

17、C OOC2H5C OOC2H5NaOC2H5COCH2H3CCOOC2H5COCH2H3CCH2OHO- -酮酸酮酸COCHH3CCOOC2H5_COCHH3CCOOC2H5CH2CCOCH2H3CCH2COC2H5OHOO稀NaOH1.2. H+,H2CCOOC2H5BrCOCH2H3CCOOC2H5COH2CH3CCH2COCH3H2CCOH2CH3CCH2CCH3OCOCH2H3CCCH3OCOH2CH3CCH2CH3COH3CCOH2CH3CH2CCOHO小 结 可合成单酮，二酮，酮酸；可合成单酮，二酮，酮酸；2. 2. 都含有丙酮结构单元都含有丙酮结构单元丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯w

18、 丙二酸二乙酯与乙酰乙酸乙酯相类似，亚甲丙二酸二乙酯与乙酰乙酸乙酯相类似，亚甲基上的氢可以被金属钠取代，本身水解后生基上的氢可以被金属钠取代，本身水解后生成乙二酸，不稳定，容易脱羧。成乙二酸，不稳定，容易脱羧。（1 1）烷基化合成各种一元羧酸）烷基化合成各种一元羧酸 （多两个碳的）（多两个碳的）H2CCOOC2H5COOC2H5C2H5ONaHCCOOC2H5COOC2H5NaRXCHCOOC2H5COOC2H5RNaOHH2OCHCOOHCOOHR-CO2RCH2COOH亚甲基上的氢可以逐步取代，生成亚甲基上的氢可以逐步取代，生成 类型类型的酸的酸CH COOHRR用卤代酸酯则生成二元酸用卤

19、代酸酯则生成二元酸CHCOOC2H5COOC2H5C2H5ONaRCCOOC2H5COOC2H5NaRXCCOOC2H5COOC2H5RNaOHH2O-CO2RRCHCOOHRRCCOOHCOOHRR-CO2CH(COOC2H5)2-Na+ClCH2COOC2H5CH2COOC2H5CH(COOC2H5)2NaOHH2OCH2COOHCH(COOH)2CH2COOHCH2COOH 用二卤化物和丙二酸酯可以合成脂环化合物：用二卤化物和丙二酸酯可以合成脂环化合物：HCCOOC2H5COOC2H5NaBr(CH2)3BrCHCOOC2H5COOC2H5H2CH2CH2CBrC2H5ONaCCOOC2H5COOC2H5H2CH2CH2CBrCCOOC2H5COOC2H5CH2H2CH2CCH COOHCH2H2CH2C(1)OH-(2)H3OC2H5ONaCOOC2H5H2CCOOC2H5(1)(2)COOC2H5CCOOC2H5CH2HCH2ClCH2CH2COOHCl2PCl3CH2CHCOOHClNH3CH2CHCOOHNH2应应 用用 举举 例例+H2CCOOC2H5COOC2H5NaOHH2O-CO2(CH2)2CH(COOC2H