紫外吸收光谱

1、4. 了解紫外吸收光谱法的定性分析和定量分析方法了解紫外吸收光谱法的定性分析和定量分析方法及其应用。及其应用。教学重点与难点：教学重点与难点：1.分子吸收光谱的产生及特征；分子吸收光谱的产生及特征；2.紫外吸收光谱法的定性分析和定量分析紫外吸收光谱法的定性分析和定量分析教学目的及要求教学目的及要求 1. 理解分子吸收光谱的产生及特征；理解分子吸收光谱的产生及特征；2. 了解紫外分光光度计的主要部件及其类型；了解紫外分光光度计的主要部件及其类型；3. 掌握紫外吸收光谱仪操作条件的选择；掌握紫外吸收光谱仪操作条件的选择； 在光谱分析中，依据物质对光的在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收选择性吸收

2、而建立而建立起来的分析方法称为吸光光度法起来的分析方法称为吸光光度法, ,主要有主要有: : 红外吸收光谱：分子振动转动光谱，红外吸收光谱：分子振动转动光谱，吸收光波长范吸收光波长范围围2.5 1000 m , 主要用于主要用于有机化合物结构鉴定。有机化合物结构鉴定。 紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围吸收光波长范围200 380 nm(近紫外区近紫外区)，可用于可用于结构鉴定和定量分析结构鉴定和定量分析。 可见吸收光谱：电子跃迁光谱，可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围吸收光波长范围380 750 nm，主要用于主要用于有色物质的定量分析。有色物质的

3、定量分析。 1 与其它光谱分析方法相比，其仪器设备和与其它光谱分析方法相比，其仪器设备和操作都比较操作都比较简单，费用少，分析速度快简单，费用少，分析速度快;2 灵敏度高灵敏度高;3 选择性好选择性好;4 精密度和准确度较高精密度和准确度较高; ;5 用途广泛。用途广泛。物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式： 1.1.电子相对于原子核的运动，电子相对于原子核的运动， 2.2.原子核在其平衡位置附近的相对振动原子核在其平衡位置附近的相对振动 3.3.分子本身绕其重心的转动。分子本身绕其重心的转动。 其中其中Ee：1-20eV; Ev：0.05-1eV; Er： n * * n *所

4、需能量最大所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。才能发生跃迁。饱和烷烃饱和烷烃的分子吸收光谱出现在的分子吸收光谱出现在远紫外区远紫外区(吸收波长吸收波长 200nm，只能被真空紫外分，只能被真空紫外分光光度计检测到光光度计检测到)。如甲烷的。如甲烷的max为为125nm, 乙烷乙烷max为为135nm。 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数max一般在一般在104Lmol1cm1以上，属于以上，属于强吸收强吸收。不饱和烃、不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可

5、发生该类跃迁共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。化合物化合物 maxCH2=CH2 171 nmCH2=CH2-CH2=CH2 217 nmCH2=CH2-CH2=CH2-CH2=CH2 258 nm（4） 跃迁跃迁不饱和键中杂原子上的不饱和键中杂原子上的n电子到电子到*轨道轨道的跃迁。的跃迁。吸收峰在近紫外吸收峰在近紫外可见区，可见区，值小。值小。 跃迁与跃迁与 跃迁的比较跃迁的比较 跃迁机率大，是强吸收带；跃迁机率大，是强吸收带； 跃迁机率小，是弱吸收带。跃迁机率小，是弱吸收带。（二）（二） 常用术语常用术语

6、1)1)生色团生色团 最有用的紫外最有用的紫外可见光谱是由可见光谱是由和和n n跃迁跃迁产生的。这类产生的。这类含有含有键的不饱和基团称为生色团键的不饱和基团称为生色团。常见生色团的吸收光谱常见生色团的吸收光谱2) 助色团助色团有机化合物的吸收谱带常因引有机化合物的吸收谱带常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收入取代基或改变溶剂使最大吸收波长波长max和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化. max向长波方向移动称为红移向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移向短波方向移动称为蓝移 (或或紫移紫移)。吸收强度即摩尔吸光系。吸收强度即摩尔吸光系数数增大或减小增大或减小的现象分别称为的现象分别称为

7、增色效应或减色效应增色效应或减色效应，如图所示，如图所示。3) 红移和蓝移红移和蓝移 (或紫移或紫移) 1. 饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类：饱和烃类： 分子中只含有分子中只含有 键键，因此只能产生，因此只能产生*跃迁，跃迁，最最大吸收峰一般大吸收峰一般小于小于150nm，已超出紫外可见分光光度，已超出紫外可见分光光度计的测量范围，处于真空紫外区。计的测量范围，处于真空紫外区。 饱和烃的取代衍生物：饱和烃的取代衍生物： 如卤代烃，其卤素原子上存在如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生电子，可产生n* 的跃迁。的跃迁。 n* 的能量低于的能量低于*。其相应的。其相应的吸收波

8、长吸收波长小于小于200nm 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的物的实用价值不大。但是它们是测定紫外吸收光谱的实用价值不大。但是它们是测定紫外吸收光谱的良好溶剂。例：己烷、氯仿。良好溶剂。例：己烷、氯仿。 (A) 非共轭不饱和烯烃非共轭不饱和烯烃 除含有除含有 键键外，还含有外，还含有 键键，它们可以产生，它们可以产生*和和*两种跃迁。两种跃迁。 *跃迁的能量小于跃迁的能量小于 *跃跃迁。例如，在乙烯分子中，迁。例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长跃迁最大吸收波长为为180nm左右。左右。 C=C 发色基团，发色基团， 但但 * 2

9、00nm。 max=177nm （B B）共轭烯烃）共轭烯烃 * * 在在不饱和烃类分子中，当有两个以上的不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭双键共轭时，随着共轭系统的时，随着共轭系统的延长延长， * *跃迁的吸收带将跃迁的吸收带将明显明显向向长波长波方向方向移动移动，吸收强度也随之，吸收强度也随之增强增强。共轭双。共轭双键键愈多愈多，红移，红移愈显著愈显著，甚至产生颜色。，甚至产生颜色。 在在共轭体系中，共轭体系中， * *跃迁产生的吸收带又称跃迁产生的吸收带又称为为K K带带。 K K带带共轭非封闭体系的共轭非封闭体系的* *跃迁跃迁 C=O基团可产生基团可产生n* 、 n*、 *三个

10、吸收三个吸收带，带， n* 吸收带又称吸收带又称R带带，落于近紫外或紫外光区，落于近紫外或紫外光区， R带带吸收较吸收较弱弱（醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于在结构上的差异，它们都含有羰基。由于在结构上的差异，它们n*吸收带吸收带的光区稍有不同。的光区稍有不同。n 苯苯*跃迁的三个吸收带跃迁的三个吸收带E1带带: : 180 nm =60000E2带带: : 204 nm =8000B带带: : 256 nm =200l苯有三个吸收带，苯有三个吸收带，是由是由 * *与与苯苯环振动能级跃迁环振动能级跃迁叠加引起；叠加引起；B

11、B带也带也称精细结构吸收称精细结构吸收带带. .苯环上的取代基使苯环上的取代基使 B带简化、红移，带简化、红移，吸收强度增大吸收强度增大。苯苯甲苯甲苯苯胺苯胺苯环与羰基双键苯环与羰基双键共轭共轭羰基双键：羰基双键：K K带和带和R R带红移；带红移；苯环：苯环：B B带简化，带简化，E E2 2带与带与K K带重合且红移带重合且红移乙酰苯的紫外吸收光谱乙酰苯的紫外吸收光谱稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃及杂环化合物苯的三个吸收带红移，且强度增加。苯环的苯的三个吸收带红移，且强度增加。苯环的数目越多，波长红移越多。数目越多，波长红移越多。蒽蒽萘萘芘芘 Mn+ + Lb- M(n-1)+L(b+1)-

12、hFe3+SCN-2+ Fe2+SCN2+h M为中心离子，是电子接受体，为中心离子，是电子接受体，L是配体，为电子给是配体，为电子给予体。受辐射能激发后，使一个电子从给予体外层予体。受辐射能激发后，使一个电子从给予体外层轨道向接受体跃迁而产生轨道向接受体跃迁而产生电荷迁移吸收光谱电荷迁移吸收光谱。xydyzdxzd2zd22yxd xydxzdyzd2zd22yxd 八面体场八面体场E配位场跃迁属禁戒跃迁，吸收强度弱，配位场跃迁属禁戒跃迁，吸收强度弱，max 102，不适合用于定量分析，但可用于研究配合物的结不适合用于定量分析，但可用于研究配合物的结构及无机配合键理论等。构及无机配合键理论等

13、。蓝色蓝色 263)NH(Cu溶剂对溶剂对亚异丙基丙酮亚异丙基丙酮吸收带的影响吸收带的影响 一般来说一般来说,随着溶剂极性增大随着溶剂极性增大, * 跃迁吸收峰跃迁吸收峰红移红移, n * 跃迁吸收峰跃迁吸收峰紫移紫移CHCH3CHCH3COCH3NCNNCNH H气态气态溶剂：环己烷溶剂：环己烷溶剂：水溶剂：水对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱CH2CH2185CHCH2CH CH2217CHCH2CHCHCH CH2258CHCH2CHCH()2296共轭双键数增加，波长红移共轭双键数增加，波长红移例下列两对异构体，能否用紫外光谱加以区别？例下

14、列两对异构体，能否用紫外光谱加以区别？（）（）CH=CHCOCH3CH=CHCOCH3（）（）解；可以，（）中第一解；可以，（）中第一个化合物含有三个共轭双个化合物含有三个共轭双键，最大吸收波长比第二键，最大吸收波长比第二种化合物要长，强度也较种化合物要长，强度也较高同理（）中第二个高同理（）中第二个化合物含有三个共轭双化合物含有三个共轭双键键图图 紫外分光光度计紫外分光光度计1：光源；：光源；2：单色器；：单色器；3：吸收池；：吸收池；4：检测器；：检测器；5：信号指示系统：信号指示系统一、一、 主要部件与性能主要部件与性能基本要求基本要求所需的光谱区域内能够发射所需的光谱区域内能够发射连续

15、辐射连续辐射足够的辐射足够的辐射强度强度良好的良好的稳定性稳定性辐射辐射能量能量随波长的随波长的变化变化应尽可能应尽可能小小连续光源连续光源可见区可见区 钨灯钨灯, 碘钨灯碘钨灯紫外区紫外区 氘灯氘灯, 氢灯氢灯0.575单光束分光光度计单光束分光光度计适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。高的稳定性。光通光通量的量的比值比值 自动记录，快速全波段扫描。自动记录，快速全波段扫描。可消除光源可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响不稳定、检测器灵敏度

16、变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。测量信号：测量信号：221121)(0)(0lglg IIIIAAA 111)(0lg IIA 222)(0lg IIA 12lg IIA )(0)(021 II bAbcA111 bAbcA222 两波长处的背景两波长处的背景吸收相等吸收相等bcA)(12 定量分析关系式：定量分析关系式：自动校正背景吸收原理自动校正背景吸收原理9-6 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用 物质的物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团和主紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团和主色团的特性，不是整个分子的特性色团的

17、特性，不是整个分子的特性。 因此，单凭紫外光谱不能完全确定物质的分子结因此，单凭紫外光谱不能完全确定物质的分子结构，还需要与其它物理化学手段结合（构，还需要与其它物理化学手段结合（IR, NMR, MS）,才能得到可靠的结论。才能得到可靠的结论。 利用紫外光谱可以提供一些有价值的分析数据。利用紫外光谱可以提供一些有价值的分析数据。紫外吸收光谱紫外吸收光谱主要用于有机化合物的分析和鉴定，同主要用于有机化合物的分析和鉴定，同分异构体的鉴别，物质结构的测定分异构体的鉴别，物质结构的测定等。等。酮式酮式没有共轭双键，它在没有共轭双键，它在204nm处仅有弱吸收；而处仅有弱吸收；而烯烯醇式醇式由于有由于有共轭双键共轭双键，因此在，因此在245nm处有处有强的强的K吸收吸收带带（=18000Lmol-1cm-1)。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙醇乙醇含含10ppm苯的乙醇苯的乙醇乙醇乙醇含含10ppm苯的乙醇苯的乙醇苯溶液苯溶液含含10-6M蒽蒽的苯溶液