粉煤灰-凹凸棒石负载锰氧化物催化剂低温SCR脱硝性能研究

1、粉煤灰-凹凸棒石负载锰氧化物催化剂低温SCR脱硝性能研究（能化2班 杨勇林，袁海德，谢艳，张丽茹）摘要：氮氧化物(NO:)是化石燃料尤其煤炭燃烧过程中排放的主要污染物之一，它 不仅危及人的健康，还会引起酸雨、光化学烟雾等严重的环境问题，所以对NOx 的治理一直是各国研究的重点，目前以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR) 法脱除烟气中的NOx已得到广泛的应用，而高效SCR催化剂的研发和性能调控 是SCR烟气脱硝技术的核心。目前国外成熟的商用工业SCR催化剂以二氧化钛为载体负载五氧化二钒为活性组分并添加其他助剂的催化剂为主，其工作温度 为300400C以避免烟气中SO2的毒化影响。为获得理想的

2、脱硝效果，多采用高温高灰工艺，即将SCR装置设在除尘和脱硫之前。但催化剂易受到粉尘的冲 刷磨损以及粉尘中碱金属及重金属组分的毒化，若将SCR系统置于脱硫工序之后，催化剂可在较“洁净”的环境下工作，可延长了催化剂寿命，但烟气温度 较低（通常为150C以下）需对烟气再热，从而增加了能耗。因此适用于系统末 端的低温(低于150C)SCR催化剂的研究和开发成为研究人员关注的热点。关键词：粉煤灰，凹凸棒石，锰氧化物，低温选择性催化还原目录第一章绪论I1.1选题背景I1.1.1我国大气污染现状I1.1.2氮氧化物(NOx)及其危害I1.13氮氧化物(NOx)污染控制技术I1.2.1 SCR烟气脱硝技术22

3、.4.4 SCR反应机理21.2.2低温SCR脱硝催化剂41.3粉煤灰、凹凸棒石性质及其研究现状61.3.1粉煤灰的性质及研究现状61.3.2凹凸棒石的性质及研究现状71.3.3催化剂的活性组分91.4课题研究目的及内容101.4.1研究目的101.4.2主要内容10第二章实验112.1试验材料与仪器112.2催化剂的制备122.3催化剂的活性评价122.3.1模拟烟气的配制122.3.2脱硝活性评价装置122.3.3脱硝性能评价指标132.4催化剂的表征135.3 X射线衍射仪(XRD)132.4.2比表面积和孔结构测试(BET)132.4.3扫描电子显微电镜(SEM)136.1 X射线光电

4、子能谱分析(XPS)142.4.5热重分析(TG)142.4.6程序升温脱附(TPD)14第三章MnxOy催化剂的制备与表征153.1引言153.2试验部分151.2.1 Mnx/FA-PG催化剂的制备151.2.2 MnxOy催化剂的制备16 3.2.3催化剂的活性评价163.2.4催化剂的表征163.3结果与讨论163.3.1粉煤灰-凹凸棒石为载体低温SCR催化剂活性组分的筛选.163.3.2催化剂制备方法对其低温活性的影响193.3.3粒径对催化剂低温活性的影响203.3.4煅烧温度和煅烧时间对催化剂脱低温活性的影响203.3.5不同前驱体及负载量对催化剂脱硝性能的影响213.3.6催化

5、剂的表征.233.4小结30第四章：MnxOy催化剂低温脱硝性能研究314.1引言314.2实验部分314.2.1催化剂的制备314.2.2催化剂的活性评价314.2.3催化剂的表征.314.3结果与讨论314.3.1反应温度对Mn8/FA-PG/400C催化剂脱硝活性的影响.313.4.2空速(GHSV)对Mn8/FA-PG/400C催化剂脱硝活性的影响.333.4.3 SO2对Mn8/FA-PG/400C催化剂脱硝活性的影响344.4 顿38第五章MuxOy/FA-PG催化剂酸处理改性方法研究395.1引言.:395.2试验部分395.2.1催化剂的制备395.2.2催化剂的活性评价405

6、.2.3催化剂的表征40a. 结果与讨论402.4.1 酸洗工艺对Mn8/FA-PG催化剂脱硝活性的影响402.4.2 不同酸种类酸洗对Mn8/FA-PG催化剂活性的影响415.3.3不同酸洗浓度对Mn8/FA-PG催化剂活性的影响425.3.4催化剂性能表征43b. 小结46第六章结论与展望473. 结论474. 展望47#考文献攻读硕士学位期间发表论文及获奖情况插图清单图1-1粉煤灰扫描电镜图片-6图1-2凹凸棒石的晶体结构8图2-1脱硝活性评价装置13图3-1锻烧温度与负载量不同的各组催化剂的活性评价18图3- 2不同方法制备Mnx/FA-PG催化剂的脱硝效率19图3-3不同颗粒的Mnx

7、/FA-PG催化剂的脱硝效率20图3- 4 Mn8/FA-PG催化剂在不同煅烧温度与锻烧时间的脱硝效率21图3- 5以Mn(NO3)2为前驱体制备的Mnx/FA-PG催化剂的脱硝效率22图3- 6以Mn(CH3COO)2为前驱体制备的Mnx/FA-PG催化剂的脱硝效率23图3- 7 MnxOy催化剂的脱硝效率23图3- 8几种催化剂的扫描电镜图片26图3-9不同样品的XRD图谱27图3-10不同煅烧温度下Mnx/FA-PG催化剂XRD谱28图3-11不同催化剂在50C的NH3吸附曲线28图3-12催化剂对NH3的程序升温脱附曲线29图4-1反应温度对Mn8/FA-PG/400C催化剂NO转化率

8、的影响32图4-2氨气在不同温度下的氧化32图4-3几种催化剂的TG图33图4-4不同空速下Mn8/FA-PG/400C催化剂的NO转化率34图4-5 SO2对Mn8/FA-PG/400C催化剂催化活性的影响35图4-6 Mn8/FA-PG/400C催化剂对NH3的暂态响应实验36图 4- 7 未通 SO2 气体 Mn8/PG-FA/400C 的 TG 图37图 4- 8 通入 400mg/kg SO2 气体 Mn8/PG-FA/400C 的 TG 图37图5-1不同酸洗工艺制备的Mn8/FA-PG催化剂的脱硝效率41图5-2不同酸种类酸洗的Mn8/FA-PG催化剂的脱硝效率42图5- 3不同

9、酸洗浓度制备的Mn8/FA-PG催化剂脱硝效率43图5-4几种催化剂的扫描电镜图片44图5- 5几种催化剂的Mn2P XPS图谱46插表清单表I-1粉煤灰主要化学组成()6表2-1粉煤灰、凹凸棒石主要化学组成()11表2-2实验主要化学试剂11表2-3实验所需仪器和设备11表2-4催化剂的符号和表示的含义12表3-1活性组分不同各催化剂的比表面积24表3- 2几种催化剂的BET比表面积25表5-1几种催化剂的BET比表面积45表5-2 XPS测定催化剂表面原子浓度46第一章绪论1.1选题背景1.1.1我国大气污染现状近年来，随着城市工业的发展，特别是改革开放以来，我国电力工业得到 了飞速发展，

10、以煤为主的资源禀赋特征决定了我国电力结构以火电为主。截至 2010年底，全国发电总装机容量和发电量分别达到96 219万kW和42 280亿 kW#h1，从1996年起一直稳居世界第二。但与之而来的燃煤电厂在煤炭燃烧 时释放出的大量粉尘、二氧化硫以及氮氧化物等气体严重污染了环境。据统计， 我国70%悬浮颗粒物、85%S02及60%1031的排放来自电厂排放 其中，SO2 和NOx的排放导致了酸雨、光化学烟雾和大气臭氧层破坏等一系列严重的环境 问题3_4。近年来，随着燃煤锅炉烟气除尘装置的普及和技术升级，烟尘的排放 已基本得到有效控制；同时，燃煤烟气中SO2的排放也因控制技术的务元化和 规模化发

11、展而有望逐步得到控制。但对于锅炉烟气中的NOx,发达国家主要是 通过炉内控制和烟气脱硝来控制其排放，而我国燃煤电站锅炉尾气的NOx控制 起步较晚5，虽已开始限制烟气中NO7rW排放，但到目前为止，炉内控制技术 的采用还很有限，基本没有采用烟气脱硝技术，从而导致NOx排放量与日俱增， 已远远超过环境的自净能力，危害严重。因此，有效控制放是我国近期 急需解决的大气污染问题。1.1.2氮氧化物(NOx)及其危害氮氧化物(NOx)是氮与氧的多种化合物的总称。造成大气污染的主要是一氧 化氮(NO)、二氧化氮(NO2)以及一氧化二氮(N2O)6。在通常的燃烧温度下，煤 燃烧生成的NOx*,其中N0A%以上

12、。NO为无色无味的气体，它与血红蛋白 的亲和能力强，破坏人畜血液中的血红蛋白7，容易造成缺氧；且NO还有致癌 作用，对细胞分裂和遗传信息的传递有不良影响。此外NO氧化成NO2,其毒性 更强，对人的眼睛和呼吸器官有强刺激作用，同时还可通过光化学氧化作用转 化NO2,继而形成硝酸和亚硝酸，易形成酸雨并引发一系列的环境问题8_9，所 以如何减少固定源排放的NOx是大气环境治理的一个重要课题。1.1.3氮氧化物(NOx)污染控制技术常用的减少NOx排放的措施主要分为三种：燃烧控制技术、炉膛喷射脱硝 技术和烟气脱硝技术由于燃烧控制技术和炉膛喷射脱硝技术考虑到脱硝效率及炉膛燃烧的安全问题，使得NOx的排放

13、不能达到令人满意的程度。前面两 种脱硝技术都是以减少燃烧过程中NOx生成量的技术，而烟气脱硝技术是指把 末端排出的有害氮氧化物还原为清洁的氮气，从而达到脱除烟气中NOx的目的。 随着几年来国家一系列的大气排放标准政策的出台，研究人员逐渐把目光聚集 在经济更加合理、脱硝效率更高的烟气脱硝技术上，现已研究较多，有一定应 用前景的烟气脱硝技术有湿法11和干法7两种。湿法脱硝是在燃烧烟气中加入氧化剂，将NO氧化为价态更高的NO2,然 后再用水或碱溶液吸收。但湿法脱硝技术几乎是在湿态下进行，所以烟气温度 下降较为明显，为了使烟气排出，需将其装置进行在加热，因此存在增加投资 费用和运行费用问题12。湿法脱

14、硝虽然具有工艺设备简单、操作费用低廉、适 应性强等优点。但是湿法脱硝技术存在脱销效率低、资源浪费、投资运行高等 问题。干法脱硝是以气体为反应剂与烟气中的NOx进行反应生成N2,从而达到脱 硝的目的13。干法脱硝因其占地面积较小、工艺简单、有害副产物少等优点， 在烟气脱硝技术中占主流地位。目前常用的干法脱硝技术包括选择性催化还原 法(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)，等离子法等。选择性非催化还原(SNCR) 工艺是把含有NHx基的还原剂（氨、尿素）喷入高温（800-1000C)炉膛区域， 在没有催化剂的情况下，将烟气中的NOx选择性的还原为N2,但由于其脱硝效 率不高（40%-50%);同

15、时氨的泄露量大；生成的铵盐等会腐蚀和堵塞空预器等 下游设备，只适用于对环保要求不高的小部分改造机。等离子法是利用高能电 子撞击烟气中的H2CK O2等分子，产生O、OH、O3等氧化性很强的自由基与NOx 进行反应氧化成NO2,最后通过与水和NH3反应生成硝铵化肥，但能量利用率低、 设备结构复杂及维修费用高，未实现大规模应用。选择性催化还原(SCR)法是 一种具有较高脱硝效率（达95%)的烟气脱硝技术，利用还原剂（NH3、尿素）， 在催化剂和O2存在下，选择性的将NOx还原为乂和1120，由于以NH3作为还原 剂选择性和脱除率较高，所以，NH3-SCR是目前最为成熟、高效且应用最广的 SCR 技

16、术14_15。1.2 SCR烟气脱硝技术1.2.1 SCR反应机理SCR法脱硝反应机理较复杂，主要是NO和喷入的NH3在含氧和催化剂的 条件下选择性地把烟气中NOx还原为N2,同时生成水。催化剂降低了反应活化 能，从而使反应更加高效的进行，在反应温度为150450C时，主要反应式16_17 为(1-1)、 （1-2)、 (1-3)：4N0+4NH3+024N2+6H20(1-1)2N0+2N02+4NH34N2+6H20(I -2)6NO2+8NH37N2+12H20(1-3)在反应条件改变时，还可能发生以下副反应：4NH3+022N2+6H20(1-4)2NH32N2+3H2(1-5)4NH

17、3+5024N0+6H20(1-6)2S02+02SO3(1-7)NH3+S03+H20NH4HSO4(1-8)2NH3+ S03+H20(NH4)2SO4(1-9)其中反应（1-1)是主反应。因为烟气中的NOx主要以NO的形式存在，在 不加入催化剂的情况下，此反应只能在980C左右进行，但通过加入合适的催 化剂，可以大大降低反应温度，并且可以扩展到适合电厂实际工况的150430C 范围。目前关于氧化锰低温NH3 -SCR反应机理研究主要基于NH3SNO或两者同 时活化反应，人们普遍认为气相中的NH3吸附在催化剂表面活性位上形成过渡 吸附物种，然后与气相中的NO反应即遵循Eley-Rideal

18、(E-R)机理。研究表明在 低温NH3-SCR反应中，NH3以吸附态反应。碱性的NH3分子在催化剂表面的吸 附位有两类：一类是吸附在Brnsted酸位；另一类则吸附在1%匕18酸位上。两 种酸对NH3 -SCR反应的作用没有定论，多数报道认为这两种酸的作用受反应温 度影响很大，在300400C的NH3 -SCR反应中Bmsted酸位上吸附的NH3起 主要作用19，在低温NH3-SCR反应中，Lewis酸位上吸附的NH3起主要作用 20o Kapteijr21W究纯氧化锰和MnOx /Al2O3催化剂上的NH3 -SCR反应时， 提出了如下图所示的NH3活化模型22。 首先，NH3吸附在锰氧化物

19、的Lewis酸位上（一NH3)，之后解离吸附形成 一NH2中间物，此中间物可以直接与气相中NO反应生成12和1120。具体步骤如 图所示：同时，NH3在催化剂上可以逐步氧化导致NO生成，或过度解离成一N 再与NO反应导致20的生成。目前商用的催化剂是WO3或MoO3改性的V2O5 /Ti02(锐钛矿）催化剂(V2O5质量分数一般小于1% )，这些催化剂的最适工作温度为300C40(TC， 所以SCR布置方式必须釆用高温高尘布置。但由反应（1-4)，(1-5)由于NH3 氧化为NO和NH3分解的反应都是在在35(TC左右。同时（1-7) - (1-9)式高浓 度的302在02气氛下被氧化成SO3

20、气体，与烟气中的水蒸汽以及NH3反应，生成 一系列铵盐NH4HSO4和(NH4)2SO4,使得催化剂的活性位被覆盖，导致催化剂 失活23。另外SO2与催化剂中的金属活性成分发生反应，生成金属硫酸盐导致 催化剂失活24。为克服以上问题，低温NH3 -SCR技术越来越受到研究人员的 关注。低温NH3-SCR技术即SCR低温低粉尘布置，是指将SCR反应器布置位于 除尘器和脱硫岛之后，这样前面的气体控制设备中已经去除了绝大多数对SCR 有害的组分，可以大大的提高催化剂的使用寿命、而且脱硫之后的烟气不会存 在高浓度的SO2,避免生成硫酸盐导致催化剂失活，但此时烟气温度较低（通 常为150C以下），需对烟

21、气进行再热，从而增加了能耗。因此适用于系统末端 的低温(低于150C)SCR催化剂的研究和开发成为研究人员关注的热点。1.2.2低温SCR脱硝催化剂氨法选择性催化还原(SCR)工艺作为一种成熟、高效的燃煤烟气脱硝技术，该技术的核心部分一一SCR脱硝催化剂在很大程度上决定了工艺整体的脱硝性 能及成本。因此研发低温高活性的SCR脱硝催化剂，是我国烟气脱硝领域的重要课题。有关低温脱硝催化剂的报道主要集中在两方面28(I)碳基催化剂活性炭（AC)由于孔隙发达，比表面积大，吸附能力强，常用作催化剂载 体。最早刘守军29】等人研究了CuO/AC催化剂，该催化剂不仅具有一定的低温 催化脱氮性能而且用来脱除烟

22、道气中的二氧化硫，同时还进一步研究了对活性 炭进行预处理对催化性能的影响。1?&861等3()】对比研究了活性炭负载过渡金属 氧化物Fe203、Cr2O3 CuO的低温催化还原NOx性能，Fe2O3 /AC催化剂，当活 性组分负载量为10%时，在140340C范围内，对NO的转化达100%，同时具有 很好的N2选择性。Gregorio 111等31】考察了以活性炭为载体，负载Mn3O4制 备的低温SCR催化剂，该催化剂在125X：时就表现出较好的SCR性能。上述催化 剂虽表现出较好的低温SCR性能，但易受SO2中毒，不能实现工业化应用。黄张 根等32人研究表明V2O5/AC催化剂，由于低温下硫

23、酸铵盐在V2O5/AC催化剂上 比其他碳基催化剂更易分解，表现出很好的抗SO2中毒性能。综上以活性炭为 载体制备的低温SCR催化剂，Fe催化剂具有较好的脱硝效果，而在抗SO2中毒方 面，V催化剂表现出更优的性能。活性炭纤维（ACF)和活性炭相比，不仅具有高的比表面积和外表面积， 而且独特的微孔结构直接分布于固体表面，使吸附质分子不需穿过大孔、中孔 而直接到达微孔的吸附部位，缩短了吸附行程，吸附速率很快，大量微孔得到 充分利用，效率较高，是一种良好的吸附剂。同时，它还是一种很好的催化剂， 在低温下可以把NO载化成NO2,在有水的情况下转变成硝酸；另外，它还具有 还原能力，可以直接将NOx还原为N

24、2。陆耘等人初步研究了以ACF为载体，铜 系，镍系和铜钴洗催化剂的低温脱硝性能，得出铜钴二元催化剂存在协同作用， 与单组份相比，具有较好的SCR脱硝性能，同时具有较宽的温度窗口。Gregorio Marban等以ACF为载体，负载不同的过渡金属氧化物，基于相同的金属含量进 行催化剂性能比较，各金属氧化物催化剂的催化活性顺序为：FeMiiVCr Ni,受SO2中毒的顺序为：VMnFeCr。但同时活性炭通常呈粉末状或颗粒状。受外观形态的限制，在一些特殊的 气相吸附领域的应用受到限制。为了开发成型性能好、使用方便并且价格便宜 的活性炭新材料，国内外在活性炭成型物方面进行了不少研究。8&1化等33首先

25、 研究的是MnOx/碳-蜂窝状陶瓷整体式催化剂，该催化剂在空速4000h 150C 时NH3选择催化还原NO的转化率达60%70%。E Garcia-Bordeje等34制;备了 V2O5/碳-堇青石整体式催化剂，在低温下不仅具有良好的脱硝活性，而且还具 有很好的抗SO2中毒性能，是具有发展前景的低温SCR催化剂。(2) TiO2为载体催化剂TiO2拥有较大的比表面，独特的电子云结构，会对SCR催化剂的活性产生促 进作用，此外具有很好的抗SO2性能，因此被广泛应用为催化剂载体。Sang Moon Lee等35在Mn(x)/TiC2催化剂中加入Ce02助剂，可有效提高催化剂在低温 (120-16

26、0C)下的SCR催化剂活性，同时改变Mn、Ce元素比例所制备的 Mn(20)/Ce(4)-Ti02催化剂的脱硝活性最佳。吴碧君等36在1102负载的锰氧化物 Mn0jc/Ti02中引入第2种组分，制成二元金属氧化物(MnOx-ATiO2)催化剂，04 分别为Fe203、WO3 MoO3. Cr2O3),比较了催化剂的低温催化活性，同时表明 二元金属氧化物(MnOx-TiO2催化剂具有较好的抗S02、H2O性能。（等37研 究了 Fe元素的加入对Mn/FA-PG催化剂的影响，由于Fe元素的加入使锰氧化物具 有更好的分散性，从而使催化剂的活性显著提高，同时提高了抗S02、H2O性能， 当Mn、Fe

27、比例为Mn/Fe=l时表现出了最佳的脱硝效果，黄海凤等38WTiO2做载 体，探究了制备方法对Mn0x/Ti02催化剂低温NH3-SCR脱硝活性的影响，结果 显示：以共沉淀法制备的Mn0x/Ti02催化剂活性最好，当锰负载量为20%时， 在140C时对NO的脱出率可达92.9%。从上面介绍的各种SCR脱硝催化剂可以看出，催化剂的载体多种多样。如： 活性炭、二氧化钛、三氧化二铝39、分子筛等，负载一定量活性组分后都表现 一定的SCR活性，但都易受到SO2和H2O的影响，抗硫抗水性能差，催化剂制备 程序复杂，成本高，同时低温(低于150C)活性不高，不能满足脱硝装置的低温 低灰布置的要求。因此，通

28、过研究寻找廉价、实用、性能稳定、便于成型、来 源广泛的催化剂载体并制备出具有低温高脱硝活性的SCR催化剂仍是我国燃煤 烟气净化领域的重要方向。1.3粉煤灰、凹凸棒石性质及其研究现状1.3.1粉煤灰的性质及研究现壮 粉煤灰是燃煤电厂排出的主要废弃物，是我国当前排放量较大的工业废渣 之一，随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤 灰不加处理，就会产生扬尘，严重污染周边环境，同时也给人类的健康带来很 大的危害心41。(I)粉煤灰的性质粉煤灰是燃煤电厂或工厂燃煤动力车间排放的废物，一般呈碱性。粉煤灰 的组成由原煤的成分、燃烧的条件和处理方法等因素决定的。其主要成分如表 1-1所示

29、：主要为Si02、Al2O3 Fe203、MgO、CaO等，矿物相组成为玻璃体、 石英、莫来石、赤铁矿、磁铁矿、金红石等。表I-1粉煤灰主要化学组成() Table 1-1 The main chemical composition of Fly ash成分SiO2Al2O3Fe2C3CaOMgONa2OK2OP2O5TiO2SO3Loss总计含量48.9225.418.033.041.020.782.051.580.820.997.36100粉煤灰的结构比较复杂，通过扫描电镜42可以看出，粉煤灰是由晶体，玻 璃体及少量未燃炭组成的一个复合结构的混合体。由于内部的玻璃体一般包含 球形粒子，形状

30、不规则空隙少的小颗粒，疏松多孔且形状不规则的玻璃球体等， 所以粉煤灰一般表现为是由大小不等，形状不规则的粉状颗粒物或浑圆度不同 的粘连体颗粒。同时颗粒呈多孔型蜂窝状，比表面积较大，具有较高的吸附活性。(2)粉煤灰的应用现状2012年我国粉煤灰的年排放量约3亿吨，但对其利用率仅为30%左右。目前 粉煤灰主要用于筑路、制砖、水泥和混凝土掺料、选取漂珠、改良土壤等。化 工利用主要是从粉煤灰中提取精炭、铁精矿、Al2O3及制备混凝剂、制备活性 炭，用来吸附处理各种工业污水、以及利用粉煤灰中的氧化铁与H2O2催化氧化 苯酚降解含酚废水等43。同时，由于粉煤灰具有比表面积大、孔隙多、吸附性 能好等特点，也

31、常被用作催化剂载体制备催化剂。如嘎日迪等44用粉煤灰制得TiO2/粉煤灰光催化剂降解甲基橙废水。古绪鹏等45制得粉煤灰复合氧化物固体 酸催化剂催化合成己二酸正二辛酯等。近年来粉煤灰在环保领域的应用研究比较活跃，主要应用于废水和废气治 理等方面。邵颖等46人采用活化后的粉煤灰进行染料废水中弱酸性艳绿GS的吸 附。人.人11丨11站等47】人在粉煤灰上浸渍有机成分，制成吸附剂处理燃烧高温烟 气中的CO2, ?&0100&11丨等48将粉煤灰和&(011)2混合制成了302吸附剂，并 研究了不同操作条件对吸附效果的影响。于衍真等49研究发现，经盐酸处理后 的粉煤灰对造纸废水具有较好的处理效果，当粉煤

32、灰的投加量在20 g/L时，造 纸废水的ss,总COD和色度的去除率分别可以达到92%，69.9%和98.5%。曾经 等5()】人利用硝酸铝对粉煤灰进行改性处理，发现改性后的粉煤灰对废水中的 Cu2+具有很好的吸附效果，可以用来处理水中的重金属离子。宣小平等51以河 南许昌电厂粉煤灰作为催化剂的载体，担载Fe、Cu、V、Ni等过渡金属作为活 性成分制成脱硝催化剂，利用固定床反应装置进行了SCR催化脱硝实验研究。 结果表明：在模拟尾气试验条件下，飞灰作载体时的催化活性仅次于活性炭， 其中Cu作为活性成分时脱硝效率最好，在温度为280C左右时NO的转化率达 92%。另外，研究表明：由于粉煤灰所具有

33、的高比表面积等特性，粉煤灰还是 良好的脱硫剂，在适当的粉煤灰/石灰比和反应温度时，脱硫率可达到90%以上。以上研究说明粉煤灰作为吸附剂、催化剂载体等具有可行性，但对于以粉 煤灰为载体的SCR催化剂，因为其自身成型性较差，无法完成从实验室放大到 工业化生产，所以找到一种骨架材料或粘结剂，复合挤压成型以提高载体的强 度，是实现工业化应用必经之路。1.3.2凹凸棒石的性质及研究现状凹凸棒石，又称坡缕（缟）石，是一种具有链层状结构的含水镁铝硅酸盐 矿物。其分子式为Mg5Si8O12(HO)2(OH2)WH2O,为土块状构造，颜色为灰白色， 潮湿时呈粘性和可塑性，干燥收缩小，且不产生龟裂，吸水性强，内部

34、多孔道， 比表面大。由于凹凸棒石黏土具有独特的吸附、脱色、悬浮、触变、充填、流 变性、热稳定性和抗盐性等理化特性。广泛应用为为脱色吸附剂、澄清剂、净 化剂、分子筛、钻井泥浆材料、饲料添加剂、黏结剂、载体、改良剂等52_531。(I)凹凸棒石的性质a.凹凸棒石的结构凹凸棒石属于含水富镁铝硅酸盐纤维状粘土矿物，属于硅酸盐类，粘土矿 物族，图1-2为所示为凹凸棒石的晶体结构。凹凸棒石的显微结构一般分为三 个层次54】：一是凹凸棒石的基本结构单元一棒状单晶体（棒晶），棒晶具有的 链层状晶体结构，棒晶长度为0.1Ipm数量级，宽度为O.Olgm数量级；二是 由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束（晶束）；三是由

35、晶束（也包括棒晶）间相互 聚集而形成的各种聚集体（粒径通常为0.010.1mm数量级）。同时水的存在形式有三种：一是结构水，即羟基；二是在带状结构层边缘与八面体阳离子配位 的配位水；三是在通道中由氢键连结的沸石水。 b.凹凸棒石的带电性凹凸棒石的电荷分为两类，即结构电荷(永久电荷)和表面电荷(可变电荷)。 结构电荷：凹凸棒石的结构电荷源于晶体中的类质同象替代，即硅氧四面 体中的Si4+被Al3+替代，或Al3+、Fe3+替代Mg2+，产生过剩负电荷。凹凸棒石 结构中四面体位置的类质同象替代比较少。八面体中的异价离子的类质同象替 代是通过离子空位来达到电荷平衡的。表面电荷：表面电荷是由沿凹凸棒石

36、矿物表面的Si-O破键和Al-0、Mg-O 破键的水解作用产生的。破键水解产生的R-OH上的羟基(OH.)具有两性，既能 作为酸，也能作为碱，它们可以按以下形式进一步与H+或0H_作用：c.凹凸棒石的比表面积由于凹凸棒石内部Al3+、Mg2+等离子易与外界产生离子交换，同时凹凸棒 石本身具有发育的孔道结构，因而具有很大的内表面积。根据serna【55提出的凹 凸棒石的平均纤维模型，对美国弗罗里达和乔治亚洲凹凸棒石理论计算，凹凸 棒石的内表面积大约为600m2/g，外表面积大约300m2/g。(2)凸棒石的应用现状凹凸棒石粘土在国际上称之为特种粘土，作为天然纳米材料，其储量丰富， 价格低廉，在环

37、境保护领域的应用研究具有巨大的发展潜力。就如何开拓其应 用领域，把这一资源优势转化为市场优势也是当前大家所广为关注的课题。a.吸附剂应用研究目前凹凸棒石粘土在环保行业的应用主要是看重其吸附性能强，可用于水 的净化以及污水处理，效果明显，可取代活性碳，提高净化度和重复利用率.降低吸附剂的成本。热处理凹凸棒石粘土温度对NH3的吸附效果差异显著。热处理温度从50 C到15(TC，凹凸棒石吸附NH3量渐增，但是总体变化不大。 150C后随温度的升高，吸附量逐渐降低。其原因在于150C后热处理温度升高 导致凹凸棒石中水分脱除或内孔道结构发生折叠，大大降低了凹凸棒石粘土对 NH3的吸附。凹凸棒石对NH3的

38、吸附主要包括：高比表面积的物理吸附和表面 酸吸附位的化学吸附，凹凸棒石对NH3吸附，既有键合力较弱的L酸位吸附， 又有键合力较强的B酸位吸附【56。b.催化剂载体应用研究凹凸棒石粘土也常常被作为催化剂和催化剂的载体，邹建国，钟秦等57】 发现凹凸棒石粘土经过稀土改性，可提高!(的脱除率，对柴油机尾气中的碳 烟脱除率达71.3%，NOx的脱除率为90.6/。，HCl和SO2等有害气体的脱除率均 高于90%。马睿明48通过在凹凸棒石粘土上负载铈氧化物脱除NOx,使得催化 剂表面结构松散且具有更多活性氧空位，改善催化剂的活性和稳定性，其最佳 铈负载量为5%，脱硝率为59.57%。陈明功，颜凌燕等58

39、采用等离子体协同改 性凹凸棒石催化脱除NOx,研究了等离子体反应器输入电压和凹凸棒石锻烧温 度对NOx脱除率的影响规律，在等离子体输入电压30kV，凹凸棒石煅烧温度 为400600C，NOx最大脱除率可达89.6%。目前国内外对于应用凹凸棒石粘土为载体，并用过渡金属氧化物作为活性 组分制备的催化剂进行脱硝的研究较少。从凹凸棒石粘土的结构特点和物化特 性，加之凹凸棒石储量丰富，价格低廉，在脱除废气中的NOxS面有着广阔的 研究前景。1.3.3催化剂的活性组分过渡金属元素（如Mn、Fe、V、Co、Cr、Ni、Cu)由于其d轨道的电子处 于未充满状态，具有很强的反应活性，被广泛用做活性组分负载在不同

40、载体的 表面，制备SCR脱硝催化剂。其中Mn有多种变价，不同的MnOx在反应中可以 相互转化，促进了低温SCR反应的进行，所以锰基SCR催化剂由于具有良好的 低温活性和宽广的价态变化而得到广泛的研究。最早11叫11等21人就研究了不 同锰氧化物的催化活性，结果表明：单位表面积上MnOx活性为： Mn02Mn508Mn203Mn304Mn0，不同的价态与晶型决定了锰盐化物的催化 性能。Padmanabha等59研究了活性组分负载量对Mn/Ti02催化剂活性的影响， 当Mn质量分数低于16%时，锰氧化物以MnO2和Mn2O3形式存在，当负载量升高 时，Mn2O3将逐渐消失。Junhua L6()&

41、Ti02为载体，分别浸渍不同扣锰氧化 物前驱体溶液，经煅烧后制备Mn/Ti02催化剂的SCR活性，结果表明：以 Mn(NO3)2溶液为前驱体，经浸渍，煅烧后锰氧化物主要以MnO2存在，而以 Mn(CH3COOH)2为前驱体溶液时，锰氧化物以Mn2O3存在。因MnO2的催化活性 大于Mn2O3,所以以浸渍法制备锰氧化物催化剂时，选取Mn(NO3)2溶液为前驱 体时，催化剂的脱硝效率最佳。11161等研究了SO2对Mn/Ti02催化剂低温活性 的影响，结果表明SO2气体与烟气中的氨和水汽生成(NH4)2SO4和NH4HSO4,沉 积在催化剂的表面，导致催化剂中毒。而CeO2的加入能够有效的抑制这一

42、过程。 Gregorio Marbdn等31人研究了在猛基催化剂中加入Fe兀素，可有效提尚活性组 分的分散性，大大提高了催化剂的活性和抗硫性。综上所述，以锰氧化物为活 性组分的SCR脱硝催化剂的开发越来越受到研究人员的关注。1.4课題研究目的及内容随着我国经济，社会的发展，给环境带来的压力越来越大，同时煤炭资源 是我国最主要的一次能源，而且在将来相当长的时期内不会发生根本改变。我 国年煤耗量的84%直接用于燃烧，燃煤电厂和工业锅炉排放的大量的NOxO 称为硝，主组分是NO)，已成为大气污染三大污染物之一。由于我国在NOx 控制方面起步较晚，烟气脱硝技术的采用还很有限。从而导致NOx排放量与日

43、倶增，所以研究适合我国国情的低温SCR催化剂就有了现实和社会意义62.63。 1.4.1研究目的本文着眼与研究低温高效，性能稳定，价格低廉且有望实现工业化应用的 成型低温SCR脱硝催化剂，并考察其低温SCR催化剂性能。具体是以粉煤灰- 凹凸棒石为二元复合载体，进而负载过渡金属氧化物制得低温SCR脱硝催化 剂，考察催化剂的的低温催化活性。同时对所制催化剂进行表征，研究催化剂 结构SCR性能之间的关系，对制备条件和操作条件进行优化，制备出活性最佳 的SCR低温催化剂。1.4.2主要内容1、粉煤灰-凹凸棒石载体的成型及负载过渡金属（Mn、Cu、Fe、V、Ni) 氧化物催化剂的制备，同时对活性组分进行

44、筛选。2、以NH3为还原剂，在有氧条件下，对锰基催化剂进行制备条件和工况 参数的优化。3、Mn(x)/FA-PG催化剂的表征及脱硝性能研究。4、考察酸处理对粉煤灰-凹凸棒石锰基SCR催化剂低温脱硝活性的影响， 对催化剂进行评价、表征，优化出最佳的酸洗工艺。第二章实验2.1试验材料与仪器 实验所用粉煤灰样品化学成分如2-1表所示，所用试剂如2-2表所示，主要试验仪器与设备如2-3表所示。表2-2实验主要化学试剂 Table 2-2 The chemicals for experiment试剂名称生产厂家纯度50%硝酸锰Mn(NO3)2溶液国药集团化学试剂有限公司AR *乙酸锰 C4H6MnO4

45、4H20国药集团化学试剂有限公司AR硝酸铁 Fe(NO3)3 9H20国药集团化学试剂有限公司AR硝酸铜 Cu(NO3)2 3H20天津市大茂化学试剂厂AR偏钒酸铵NH4VO3汕头市西陇化工厂有限公司AR草酸 C2H2O4 . 2H20中国宿州化学试剂有限公司AR硝酸镍 Ni(NO3)2 6H20天津市大茂化学试剂厂AR95-98%硫酸H2SO4溶液上海苏懿化学试剂有限公司AR36-38%盐酸HCl溶液上海苏懿化学试剂有限公司AR65%的硝酸HNO3溶液国药集团化学试剂有限公司AR99.5%醋酸 CH3COOH 溶液上海强顺化学试剂有限公司AR表2-3实验所需仪器和设备Table2-3 The

46、 equipments for experiment仪器（设备）名称生产厂家催化剂活性评价装置实验室自制节能管式电阻炉天津市通达电炉厂Testo340型烟气分析仪德国德图集团公司KANE940烟气分析仪英国 Kane International LimitedDHG-9036A型电热恒温鼓风干燥箱上海精宏试验设备有限公司FA2004N型电光分析天平上海天平仪器厂HH数显水浴锅金城国胜仪器厂SHB-IE循环水式多用真空泵郑州长城科工贸有限公司2.2催化剂的制备文中催化剂的制备包括粉煤灰-凹凸棒石载体的制备、活性组分的负载，不 同酸种类及酸洗工艺对载体和催化剂的处理。由于各个制备过程将在每章节进

47、行叙述，现根据催化剂的不同配方组成及制备条件，标注如2-4表所示：表2-4催化剂的符号和表示的含义 Tablc2-4 Symbols and meanings of various catalysts符号含义FA-PG粉煤灰-凹凸棒石载体Mnx/FA-PGX，活性组分所占质量分数Mnx/FA-PG/TT，经不同温度锻烧的催化剂MA-Mnx/FA-PGMA以Mn(CH3COO)2前躯体溶液Mnx(P)ZFA-PGP，用共沉淀法制备的催化剂Mnx/FA-PG-AC载体酸洗型催化剂AC-Mn8/FA-PG直接酸洗型催化剂Mn8/FA-PG-Acid采用不同酸种类对载体进行酸洗2.3.1模拟烟气的配制试验所需气体为实验室自制的模拟烟气，主要由NO, NH3, Ar和空气组 成，NH3为还原气，Ar为平衡气。NH3由氩气稀释纯氨气得到，NH3浓度为 6000ppm，、NO气体由南京特气有限公司提供，浓度为5000ppm。根据试验的 要求，利用气体流量计控制每种气体的流量，气体经混合器充分混合，进入固 定床发生器进行试验。2.3.2脱硝活性评价装置催化剂的活性评价试验实在自行设计的固定床反应器中进行。如图2-1所 示：模拟烟气经加湿装置进入固定床石英管反应器（内径为14mm，长度为 800