第四章氮族元素(黄岛版)

1、第十四章第十四章 氮族元素氮族元素14.1 氮族元素概述氮族元素概述14.2 氮及其化合物氮及其化合物14.3 磷及其化合物磷及其化合物14.4 砷、锑、铋及其化合物砷、锑、铋及其化合物 氮族氮族(VA)包括包括氮氮N (Nitrogen)、磷、磷P(Phosphor us)、砷砷(shn )As(Arsenic)、锑、锑Sbt (antimony)、铋、铋Bi b (bismuth)。从典型非金属。从典型非金属(氮、磷氮、磷)过渡到过渡到典型的金属典型的金属(Bi)； ns2 np3外电层构型，只有半径小、电负性大的氮外电层构型，只有半径小、电负性大的氮和磷可以形成极少数具有和磷可以形成极少

2、数具有离子键离子键特征的固体化合物；特征的固体化合物； 本族元素以形成本族元素以形成共价化合物共价化合物为特征。为特征。氮族元素通性氮族元素通性14.2.1 氮单质氮单质14.2.2 氮的化合物氮的化合物N:2s22p3 NN 1个个键，键，2个个键键 氮气氮气是是空气的重要成份之一，空气的重要成份之一，无色、无臭、无无色、无臭、无味、味、无毒无毒的气体。沸点为的气体。沸点为 -195.8C。微溶于水。常。微溶于水。常温下化学性质极不活泼，温下化学性质极不活泼，是已知的双原子分子中最是已知的双原子分子中最稳定的分子之一，稳定的分子之一，常用作常用作保护气。保护气。加热时与活泼金加热时与活泼金属

3、属Li，Ca，Mg等反应，生成等反应，生成离子型离子型化合物。化合物。 存在形式：大气存在形式：大气中的中的N2，动植物体内的含氮物，动植物体内的含氮物质，质，智利硝石智利硝石NaNO3。惰性气氛手套箱惰性气氛手套箱液液 氮氮形成离子键形成离子键 Li3N, Mg3N2 Mg3N2 + 6 H2O = 3Mg(OH)2 + 2 NH3形成共价键形成共价键 a. N原子采取原子采取sp3杂化杂化，具有三个共价单键，具有三个共价单键 NH3 NCl3 N2H4 (联氨）联氨） b. 形成一个共价双键和一个共价单键形成一个共价双键和一个共价单键 ,N原子原子采取采取sp2杂化杂化 NO ClNO3)

4、 形成配位键形成配位键 N原子的单质或化合物中，原子的单质或化合物中，N常留有孤对电子常留有孤对电子，可作为，可作为电子给予体电子给予体，与金属离子配位，如，与金属离子配位，如 Cu(NH3)42+, Ag(NH3)2+,Os(NH3)5(N2)2+c. 形成一个共价三键形成一个共价三键，N原子采取原子采取sp杂化杂化,保留一保留一对孤对电子对孤对电子 N2 CN- Nd. 还可以有氧化数为还可以有氧化数为+5的氧化态的氧化态。利用一对利用一对2s电电子参与定域子参与定域 键的形成键的形成 HNO3常温下常温下N2很稳定，表现出惰性，高温下活泼些。很稳定，表现出惰性，高温下活泼些。 1) 和非

5、金属的反应和非金属的反应N2 + 3H2 = 2NH3 Fe作催化剂，一定作催化剂，一定T.P.下反应，中学讨论过。下反应，中学讨论过。2) 和金属单质的反应和金属单质的反应高温下和高温下和Mg、Ca、Sr、Ba反应反应3Ca + N2 = Ca3N2 (Ca:410, Sr:380, Ba:260oC)和和Li反应反应250很快很快:6Li + N2 = 2Li3N 氮气的制备氮气的制备工业上分馏液态空气制工业上分馏液态空气制N2，制取高纯，制取高纯N2需将需将N2通过灼热铜网以除去通过灼热铜网以除去O2，通过，通过P2O5除去除去H2O之后，储之后，储入钢瓶，入钢瓶，黑黑瓶瓶黄黄字字。而。

6、而O2是是蓝蓝瓶黑字，最危险的是瓶黑字，最危险的是H2瓶，深瓶，深绿绿瓶瓶红红字。字。 实验室中制实验室中制N2，加热亚硝酸铵溶液，加热亚硝酸铵溶液NH4NO2(aq) = 2H2O + N2 也有时现生成也有时现生成NH4NO2再分解制再分解制N2NH4Cl + NaNO2 = NaCl + H2O + N2 其它氧化性酸的铵盐也可分解制其它氧化性酸的铵盐也可分解制N2(NH4)2Cr2O7(s) = Cr2O3+ 4H2O + N2 氮的氢化物氮的氢化物氮的氧化物氮的氧化物氮的含氧酸及其盐氮的含氧酸及其盐14.2.2 氮的化合物氮的化合物(1) 氨氨 (NH3) Ammonia结构结构：N

7、：sp3不等性杂化，不等性杂化， 3个个NH 键，一对孤对电子，键，一对孤对电子，形成形成三角锥形。三角锥形。NH100.8pm107.3o.HHNH3: 极性分子，易溶于水，体积增大，密度下降。极性分子，易溶于水，体积增大，密度下降。 市售氨水：市售氨水：25-28%，0.9g/ml 液氨：缔合分子，液氨：缔合分子，-33液化，存在氢键，可作非水溶剂，是路易斯液化，存在氢键，可作非水溶剂，是路易斯碱。碱。液氨减压阀不能用液氨减压阀不能用Cu，易腐蚀，易腐蚀。液氨的许多物理性质与水相似。液氨的许多物理性质与水相似。 与水的差异：与水的差异：1）是比水更强的亲质子试剂或更好的电子对给予体。）是比

8、水更强的亲质子试剂或更好的电子对给予体。2）放出质子的倾向弱于水。）放出质子的倾向弱于水。例如和例如和Na反应，反应，H2O 和和Na反应迅速，反应迅速，NH3和和Na反反应极慢，放置时反应如下应极慢，放置时反应如下(Fe 催化时反应快催化时反应快)： H2逸出后，蒸干得白色固体逸出后，蒸干得白色固体NaNH2，即，即氨基钠。氨基钠。 NH3（l）能溶解碱金属，稀溶液显）能溶解碱金属，稀溶液显蓝色蓝色 氨合电子氨合电子是金属液氨溶液显是金属液氨溶液显蓝色蓝色的原因，也是的原因，也是金属液氨溶液显强的还原性和导电性的依据。它金属液氨溶液显强的还原性和导电性的依据。它的导电性超过任何电解质溶液，类

9、似金属。的导电性超过任何电解质溶液，类似金属。Na dissolved in liquid NH3. Higher Na 浓浓度度, bronzeLower, ink-blueNH3实验室实验室：(g)2NHO2HCaClCa(OH)Cl2NH322243222NH3HNFe 30MPa C500450氮化物水解可得氮化物水解可得NH3，如，如Ca3N2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2NH3 工工 业：业： 用于生产化肥；有机合成工业；洗涤剂；致冷剂等。用于生产化肥；有机合成工业；洗涤剂；致冷剂等。用用 途：途： Fritz Haber 1868-1934，德国物理化学家，因，德国物理

10、化学家，因发明氮气和氨气直接合成氨的方法，获发明氮气和氨气直接合成氨的方法，获1918年诺年诺贝尔化学奖贝尔化学奖 .制制 备备 ATP ATP 脱磷酸化生成脱磷酸化生成ADPADP与与N N2 2还原为还原为NHNH4 4+ +两种过程的偶联两种过程的偶联研究常温常压下固氮的途径是研究常温常压下固氮的途径是模拟根瘤菌模拟根瘤菌中固氮中固氮酶的组成、结构和固氮过程酶的组成、结构和固氮过程. 由于生物圈不存在由于生物圈不存在高温高压催化强化反应的条件，采取了一条全然高温高压催化强化反应的条件，采取了一条全然不同而且更为迂回复杂的路线合成氨不同而且更为迂回复杂的路线合成氨. 生物固氮生物固氮以以

11、ATP为还原剂，相关的半反应为：为还原剂，相关的半反应为： N2 + 16 MgATP + 8 e- 2 NH3 + 16 MgADP + 16 Pi + H2+ 8H+固氮酶固氮酶MoFeMoFe7 7S S8 8 蛋白结构示意图蛋白结构示意图 通过过渡金属的分子氮配合物活化通过过渡金属的分子氮配合物活化 NN 键：键： 1965年年 Ru(NH3)5(H2O)2+(aq) + N2(g) Ru(NH3)5(N2)2+(aq) + H2O(l) 1995年年 2 Mo(NRAr)3 + N2 (ArRN)3MoN=NMo(NRAr)3 2 (ArRN)3MoN 1998年年 W(PMe2Ph

12、)4(N2)2 + RuCl( 2-H2)(dppp)X NH3 (产率达产率达55%)常压常压55常压常压, 室温室温一种含一种含N2 配合物的结构配合物的结构有助于有助于N2配位化合物稳定的因素配位化合物稳定的因素 NH3溶于水中形成水合氨分子，溶于水中形成水合氨分子，NH3H2O，而不是而不是NH4OH，氨分子是通过氢键与水结合成，氨分子是通过氢键与水结合成NH3H2O，在水中只有一小部分发生电离作用。，在水中只有一小部分发生电离作用。易形成一元弱碱。易形成一元弱碱。Kb1.8 10-5_OHNH OHNH OHNH42323)Ag(NHNHAgNHNHH233432b 加合反应加合反应

13、氨分子中有一个孤电子对，所以可与氨分子中有一个孤电子对，所以可与H+和许多金和许多金属离子配位形成络离子。属离子配位形成络离子。a 易溶于水易溶于水 BF3中的中的B有一个空的有一个空的2p轨道，轨道，NH3的孤电子对的孤电子对可填到可填到B的的2p空轨道中，形成空轨道中，形成加合物加合物。 氨分子是路易斯碱，容易和分子中有空轨道的氨分子是路易斯碱，容易和分子中有空轨道的化合物化合物(路易斯酸路易斯酸)直接加合形成直接加合形成加合化合物加合化合物。催化c 取代反应取代反应 NH3中的中的H可依次被取代，生成可依次被取代，生成-NH2(氨基氨基), NH (亚氨基亚氨基)和氮化物的衍生物。和氮化

14、物的衍生物。 非金属也可以发生取代。非金属也可以发生取代。NH4Cl + 3Cl2 4HCl + NCl3 (黄色黄色油状液体油状液体)NCl3受振动或受热受振动或受热90以上猛烈以上猛烈爆炸分解：爆炸分解： 因为因为Cl作配体半径大，配体间斥力大，所以不稳定。作配体半径大，配体间斥力大，所以不稳定。而而NF3却是相当稳定的无色液体。却是相当稳定的无色液体。2NCl3 N2 + 3Cl2因为因为F半径小，彼此之间斥力小，所以可稳定存在。半径小，彼此之间斥力小，所以可稳定存在。 氨基，亚氨基，也可取代其它化合物的原子或基团：氨基，亚氨基，也可取代其它化合物的原子或基团：这类反应是这类反应是NH3

15、参与的复分解反应，叫参与的复分解反应，叫氨解反应氨解反应，与水解类似与水解类似 。O6HNO4)(5O4NHO6H2N)(3O4NH2Pt232223空气纯d 强还原性强还原性 NH3中中N（-3价）只能作还原剂，在氧气中燃烧生成价）只能作还原剂，在氧气中燃烧生成 N2和和 H2O，Pt催化时产物是催化时产物是NO 和和H2O。氯和溴也能将氯和溴也能将NH3氧化成单质：氧化成单质： 被被HNO2氧化氧化OHNH OHNH3324高温下氨的还原性增强，可发生下列反应：高温下氨的还原性增强，可发生下列反应：氨气还原氨气还原CuOA: 铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水，铵盐一般为无色晶体，绝大多

16、数易溶于水，属强电解质属强电解质 水解：水解：B: 的鉴定的鉴定 的结构：的结构：C: 热稳定性差热稳定性差O3H7II(s)NH HgHg O4OH2HgINH22244 H红棕红棕到到深褐深褐NNNN4NHO(g)H(g)CO(g)NHHCONHO(g)H(g)CO(g)NH2CO)(NHHCl(g)(g)NHClNH2233422332434 O(g)H(g)CO(g)NHHCONHO(g)H(g)CO(g)NH2CO)(NHHCl(g)(g)NHClNH2233422332434 石蕊试纸法石蕊试纸法 (红红蓝蓝)Nessler试剂法试剂法 (K2HgI4)443424433434HS

17、ONH(g)NHSO)(NHPOH(g)NH3PO)(NH O2HO(g)NNONHO9H2HNO(g)N4NO5NHO4H(s)OCr(g)NOCr)(NHO2H(g)NNONH2234232C24034232272242224 催化剂1结构结构N2H4可以看成是可以看成是NH3中的一个中的一个H被被NH2取代，联氨又取代，联氨又叫肼，叫肼，N上仍有孤对电子。上仍有孤对电子。 2联氨的性质联氨的性质纯的联氨是无色液体纯的联氨是无色液体, m.p. 1.4 , b.p.113.5 。 A)显碱性显碱性其碱性的机理与其碱性的机理与NH3一样，是二元弱碱，比一样，是二元弱碱，比NH3略弱略弱。 B

18、)氧化还原性氧化还原性N2H4 ，N显显-2价，既有氧化性又有还原性。价，既有氧化性又有还原性。 不论在酸中、碱中，联氨作氧化剂，反不论在酸中、碱中，联氨作氧化剂，反应都非常慢，故只是一个好的还原剂。应都非常慢，故只是一个好的还原剂。 故故N2H4可作为一种火箭燃料可作为一种火箭燃料。 N2H4 + HNO2 = 2H2O + HN3 (叠氮酸叠氮酸)当有当有 Pb, Ni作催化剂时，发生如下的反应作催化剂时，发生如下的反应 N2H4 = N2 + 2H2 3N2H4 = N2 + 4NH3 C）配位能力）配位能力因为因为N2H4中中N有孤电子对，所以可与有孤电子对，所以可与Mn+形形成配合物

19、成配合物:3联氨的制备联氨的制备用用NaClO氧化过量氧化过量NH3水制取水制取N2H4 (Oxyammonia)NH2OH看成是看成是NH3中的中的H被被OH取代，仍有孤取代，仍有孤对电子，可以配位。纯羟氨是白色固体，又叫对电子，可以配位。纯羟氨是白色固体，又叫胲胲。 其氧化还原性能和联氨相似，由于其氧化还原性能和联氨相似，由于动力学原因动力学原因作氧化剂时反应速度慢，在酸中碱中均是还原剂。作氧化剂时反应速度慢，在酸中碱中均是还原剂。2NH2OH + 2AgBr = 2Ag + N2 + 2HBr + H2O hai1分子结构分子结构HN3 无色液体，也是一种无色液体，也是一种拟卤离子拟卤离

20、子，反应类似于卤素离子。，反应类似于卤素离子。a 酸性：酸性：它是它是氮的氢化物中唯一的酸性物质氮的氢化物中唯一的酸性物质b: 重金属难溶盐：重金属难溶盐：AgN3, PbN6, HgN3 均为难溶盐（白色）。均为难溶盐（白色）。c: 稳定性稳定性2HN3 H2 + 3N2 2AgN3 2Ag + 3N2 PbN6可以做雷管的引火物。可以做雷管的引火物。ii）Pb, Ag等叠氮酸盐不稳定，易爆炸：等叠氮酸盐不稳定，易爆炸：利用联氨和亚硝酸反应：利用联氨和亚硝酸反应：i) 活泼金属的叠氮酸盐较稳定；但活泼金属的叠氮酸盐较稳定；但HN3不稳定，受热爆不稳定，受热爆炸分解：炸分解： 氮能形成氧化数氮

21、能形成氧化数+1至至+5的各种氧化物，重要的的各种氧化物，重要的是是NO、NO2。1N2O 无色气体无色气体2NO 无色气体无色气体3 N2O34NO2 棕红色棕红色气体气体 N2O4 无色气体，是一种混合酸酐。无色气体，是一种混合酸酐。 5N2O5 白色固体，是白色固体，是HNO3 的酸酐。的酸酐。 O6HNO(g)4(g)5O(g)4NH2C80023 制备：制备：工业：工业：实验室：实验室：性质：性质：O4H2NO)3Cu(NO)(8HNO3Cu2233稀22222Fe(NO)NOFe)2NOCl(Cl2NO2NOO2NO氯化亚硝酰铂丝网 2NO(g) + CO(g) = 2N2(g)

22、+ 2CO2(g) 2NO(g) + SO2 +H2O = SO42- +N2O +2H+ 例：例：FeSO4 + NO Fe+ (NO)+SO4 硫酸亚硝酰铁硫酸亚硝酰铁(I) 棕色棕色，可溶，可溶 棕色环反应，可用于鉴定棕色环反应，可用于鉴定NO3- 和和NO2-(1) NO3- 的鉴定的鉴定 3 Fe2+ + NO3- + 4H+ = 3 Fe3+ + NO + H2O FeSO4 + NO Fe+ (NO)+SO4(2) NO2-的鉴定的鉴定 酸性条件下分解酸性条件下分解 2H+ + 2NO2- = H2O + NO + NO2 3 Fe2+ + NO + 2 SO42- = Fe (

23、NO)SO4(3)鉴定鉴定NO3-，消除，消除 NO2- 干扰干扰 先用先用I-除去：除去： 2 NO2- + 2 I- + 4 H+ 2 NO+ I2(s) + 2 H2O NO3- 在稀酸介质中不能氧化在稀酸介质中不能氧化I-。 我们知道汽车尾气中的我们知道汽车尾气中的 NO 会造成大气的公害会造成大气的公害. 大气中的氧可大气中的氧可将将NO 氧化为氧化为 NO2，但在低浓度条件下的氧化速率极慢，但在低浓度条件下的氧化速率极慢. 这使得某这使得某些大都市上空的些大都市上空的 “光化学烟雾光化学烟雾” 长期弥漫，长期弥漫， NO 是造成光化学烟是造成光化学烟雾的祸首雾的祸首. “天不转地在

24、转天不转地在转”，这个祸首当今竟成了，这个祸首当今竟成了 “明星明星” . NO 气体具有治疗哮喘和关节炎，抵御肿瘤，杀死感性细菌、真菌气体具有治疗哮喘和关节炎，抵御肿瘤，杀死感性细菌、真菌和寄生虫的能力和寄生虫的能力. 三位美国药理学家由于发现三位美国药理学家由于发现NO的药理作用而获的药理作用而获得得1998年诺贝尔医学奖年诺贝尔医学奖.)( OBi52红红棕棕Robert F. FurchgottLouis J. Ignarro Ferid Murad结构：结构： N：价电子：价电子2s22p3 sp2杂化后杂化后（1）有毒，有特殊臭味的）有毒，有特殊臭味的红棕色红棕色气体气体冷却通过下

25、列一组图片了解，体通过下列一组图片了解，体会平衡移动原理会平衡移动原理。（2） 2NO2NO2 2（红棕色红棕色） N N2 2O O4 4（无色）（无色） H=-57.2kJ.molH=-57.2kJ.mol-1-1140oC5POOOOPOOOPOOO 0 60 减小压力减小压力，平衡向左移动，平衡向左移动OHNaNONaNO2NaOH2NO2232增加压增加压力力，平，平衡向右衡向右移动移动。降低温度降低温度平衡向右移动平衡向右移动（3）溶于水）溶于水（4）用碱吸收）用碱吸收NO2既有氧化性又有还原性，以既有氧化性又有还原性，以氧化性氧化性为主，为主， 2Cu +NO2 =Cu2O +N

26、O H2O2 + 2NO2=2HNO3NO2是酸性氧化物，易溶于水，生成硝酸和是酸性氧化物，易溶于水，生成硝酸和NO： 2NO2 +H2O =HNO3 + HNO2 3HNO2 =HNO3 +2NO +H2O这也是工业制备硝酸的方法。这也是工业制备硝酸的方法。结构结构： N：sp2杂化后杂化后(反式反式)22224422HNO2OHNONOHNONaHSOSOHNaNO 冷冻冷 一般来说，一般来说，反式结构稳定性大于顺式反式结构稳定性大于顺式。因为双键。因为双键O与与OH在两侧，在两侧， 彼此间排斥力小，稳定。彼此间排斥力小，稳定。HNO2分子中，分子中，N采取采取sp2不等性杂化，与两个不等

27、性杂化，与两个O形成两个形成两个键，键，N的孤电子对占据一个杂化轨道的孤电子对占据一个杂化轨道，pz轨道中有轨道中有1个电子，与个电子，与端基氧的端基氧的 pz1 肩并肩重叠形成一个肩并肩重叠形成一个 键。键。制备：制备：4a22_105 NOH HNOK性性 质质(2)弱酸弱酸7a22_102 NO OHH HNOK(蓝色蓝色)在强酸中的存在形式是：在强酸中的存在形式是： O2H I NO2H 2 I 2 2HNO222HNO2中的中的N为为+3价，既有氧化性，又有还原性。价，既有氧化性，又有还原性。 因在酸中有因在酸中有NO+存在，易得电子成存在，易得电子成NO，故很容易，故很容易将将I-

28、 氧化。这是氧化。这是亚硝酸亚硝酸和和稀硝酸稀硝酸的区别反应的区别反应。(3)氧化还原性氧化还原性(1)不稳定不稳定O HNaNO2NaOHNONO2 22 亚硝酸亚硝酸(HNO2)NO+NO2制备：制备：碱吸收法碱吸收法 O3H2Mn5NO 6H2MnO5NOOHFeNO 2HFe2NOO2HI2NO 4HI2NO0.98V)/NO)(HNO( 22-3 -4-2232-222-22A性质：性质：(1)绝大部分无色绝大部分无色, 易溶于水易溶于水, (AgNO2 浅黄色浅黄色不溶不溶)极毒是致癌物。极毒是致癌物。 (2) 氧化还原性氧化还原性 43 (3)金属活泼性差金属活泼性差,对应亚硝酸

29、盐稳定性差对应亚硝酸盐稳定性差 AgNO2MNO323HNOHNO 0.96V/NO)(NO1.0V /NO)(HNO-32红磷白磷黑磷隔绝空气高温高压 C400还还 原原氧氧 化化反应方向反应方向某些重要含氮物种之间的转换关系某些重要含氮物种之间的转换关系14.3.1 磷元素的单质磷元素的单质14.3.2 磷的化合物磷的化合物 存在形式：动植物体内的含磷物质，磷酸钙Ca3(PO4)2H2O，其它磷酸盐矿物。磷有多种同素异形体，常见的是白磷、红磷和黑黑磷.P4化学性质化学性质活泼，空气活泼，空气中自燃，溶中自燃，溶于非极性溶于非极性溶剂。剂。 较稳定，较稳定，400以上以上燃烧，不溶燃烧，不溶

30、于有机溶剂。于有机溶剂。黑磷具有片状黑磷具有片状结构结构,并有导电并有导电性性,活泼性小于活泼性小于红磷红磷. 一般谈到单质磷，经常指白磷。白磷是分子晶体一般谈到单质磷，经常指白磷。白磷是分子晶体，立方晶系，分子间靠范德华力结合，分子式，立方晶系，分子间靠范德华力结合，分子式P4，4个磷原子位于四面体的四个顶点。基本上以个磷原子位于四面体的四个顶点。基本上以p轨道轨道相互成键，各相互成键，各PPP60，故，故轨道重叠不大轨道重叠不大。这。这种种键不稳定，说明键不稳定，说明有张力有弯曲有张力有弯曲，这是白磷活泼，这是白磷活泼的主要原因。的主要原因。磷的燃烧磷的燃烧白磷白磷白磷白磷 红磷红磷形成离

31、子键形成离子键: Na3P; 易水解。易水解。共价键共价键 a. P原子采取原子采取sp3杂化，具有三个共价单键杂化，具有三个共价单键 PH3 PCl3 P2H4 b. 具有具有氧化数为氧化数为+5的氧化态的氧化态 i.五个共价单键五个共价单键: PCl5 ii. 一个共价双键和三个共价单键一个共价双键和三个共价单键 ,P原子采取原子采取sp3杂化并提供空的杂化并提供空的d轨道形成反馈轨道形成反馈 键键 PO43- P:3s23p33d0 有空的有空的3d轨道轨道 P(III)：有一对孤电子对，可以成为电子给予体有一对孤电子对，可以成为电子给予体向金属离子配位，如向金属离子配位，如PH3和和P

32、R3，配位能力非常强：，配位能力非常强： Ni(PCl3)4 CuCl. 2PH3 P(V)：有可利用的空有可利用的空d轨道，可作为配合物的中轨道，可作为配合物的中心原子，成为电子对的接受体形成配位键，配位数心原子，成为电子对的接受体形成配位键，配位数为为6，sp3d2杂化杂化: PCl6-3)形成配位键形成配位键1）和非金属的反应和非金属的反应和卤素反应和卤素反应生成生成PX3或或PX5，和，和O2反应生成反应生成P2O3或或P2O5，缓慢氧化时产生，缓慢氧化时产生绿绿色的磷光。色的磷光。和和S反应反应: 4P + 3S P4S3 (黄色黄色固体固体)P4S3是制是制安全火柴安全火柴的原料。

33、的原料。2）和金属单质的反应和金属单质的反应P + AlAlP2P + 3Zn Zn3P2被具有氧化性的金属离子氧化，如被具有氧化性的金属离子氧化，如2P + 5CuSO4 + 8H2O 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4生成的生成的Cu又可以和又可以和P直接化合成直接化合成Cu3P。3 和高价金属离子反应和高价金属离子反应 (Cu, Ag, Pb的盐的盐)11P + 15CuSO4 + 24H2O Cu3P + 6H3PO4 + 15H2SO4误食白磷误食白磷中毒中毒，可以服，可以服CuSO4做解药。做解药。4歧化反应歧化反应白磷在酸中、水中和碱中歧化反应的白磷在酸中、水中和碱中歧化

34、反应的G都是负值，都是负值，但由于但由于动力学原因动力学原因，这种歧化只有在碱中才能成为现实。，这种歧化只有在碱中才能成为现实。 P4 + 3NaOH + 3H2O PH3 + 3NaH2PO2(次磷酸钠次磷酸钠)PH3相当于相当于NH3，称，称膦膦。在在H2O中的歧化速度相当慢，可以忽略，故中的歧化速度相当慢，可以忽略，故少量的白少量的白磷可以放在磷可以放在H2O中保存。中保存。磷蒸气通入水中凝固成白磷。磷蒸气通入水中凝固成白磷。 磷的氢化物磷的氢化物磷的氧化物磷的氧化物磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐H3PO2 次磷酸次磷酸H3PO3 亚磷酸亚磷酸H3PO4 正磷酸正磷酸磷的硫化物和卤化物

35、磷的硫化物和卤化物1结构：结构： 结构为三角锥形。结构为三角锥形。 P电负性电负性 小于小于N, 磷原子磷原子基基本上本上是以三个纯是以三个纯P轨道参加轨道参加P-H成键成键, 所以键角在所以键角在90左右左右, 这一结构使这一结构使PH3于于NH3在性质上，有较在性质上，有较大的差异。大的差异。大蒜味大蒜味, m.p. 141K, b.P.185.6K, 比比NH3低低, 在在水中溶解度比水中溶解度比NH3 小得多。小得多。 290K时时, 100个体积的个体积的水可溶解水可溶解26个体积的个体积的PH3。在在PH3的水溶液中几乎不存在的水溶液中几乎不存在PH4+(鏻离子鏻离子)。PH3碱性

36、小于碱性小于NH3 ，在固态，在固态PH4I中存在中存在 PH4+离子：离子： PH3(g) + HI(g) = PH4I(s)由于由于PH4I极易水解，所以在水溶液中无极易水解，所以在水溶液中无PH4+离子离子存在。存在。PH3和和H+络合能力较差络合能力较差，因为，因为P半径大于半径大于N，与与H+结合力小于结合力小于N，又因为，又因为H+离子无电子离子无电子,不能与不能与P的的3d轨道形成反馈轨道形成反馈键键, 所以形成所以形成PH4+的倾向不大的倾向不大。因此溶液中有。因此溶液中有PH4I时，很易变成时，很易变成PH3。 PH3溶解溶解度又小，故度又小，故PH3易从溶液中逸出易从溶液中

37、逸出, 所以所以PH4+在水中在水中不易存在不易存在 。 但与过渡金属络合时，其能力又比但与过渡金属络合时，其能力又比NH3能力强能力强。原因是。原因是 N 的的 原子中无原子中无d 轨道，而轨道，而P 的原子中有的原子中有3d空轨道，可接受过渡金属离子中的空轨道，可接受过渡金属离子中的d电子对，形电子对，形成成反馈键反馈键,所以所以配位能力配位能力PH3大于大于NH3。B)还原能力还原能力PH3：一定温度下，可在空气中燃烧：一定温度下，可在空气中燃烧： PH3无论在酸性的条件下还是在碱性条件下均表无论在酸性的条件下还是在碱性条件下均表现较强的还原性现较强的还原性, 可把一些金属从它的盐中还原

38、出来可把一些金属从它的盐中还原出来.KIOHPHKOHIPH234 C) 磷化物的水解磷化物的水解 23223232233Mg(OH)2PHO6HPMg3Mg(OH)2NHO6HNMg22324POKHPHO3H3KOHP 104 26424OPOPPO) 足 不 (O次磷酸钾次磷酸钾3PH3的制备的制备可结合可结合NH3的制备考虑。的制备考虑。A)直接化合直接化合 P4 + 6H2 4PH3(g)B) 磷盐加强碱磷盐加强碱D) 白磷在碱中歧化白磷在碱中歧化 2、联膦、联膦用水解法制得的用水解法制得的PH3其中含有其中含有P2H4，因此可以自燃，纯的因此可以自燃，纯的P2H4是是白色液体白色液

39、体。2P2H4 + 7O2 2P2O5+ 4H2O产生产生鬼火鬼火O2(足)P8PO12H)O(H18O5PPHPO4H)O(H6OPPO4H)O(6HOPPO4HO6N12HNOOPPO4H6SOSO6HOPPO4HO6HOP43264343264332644352310443342104432104热热冷P8PO12H)O(H18O5PPHPO4H)O(H6OPPO4H)O(6HOPPO4HO6N12HNOOPPO4H6SOSO6HOPPO4HO6HOP43264343264332644352310443342104432104 热热冷P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。白色易挥

40、发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。P4O10白色雪花状晶体，白色雪花状晶体，强吸水性强吸水性。歧化歧化隔绝空气加热隔绝空气加热P4O6会得到另一种氧化物会得到另一种氧化物P2O42P4O6 3P2O4 + 2P(红红) (加热加热)P2O4有光泽，无色晶体，耐高温，有光泽，无色晶体，耐高温，P2O4溶于水得溶于水得H3PO3和和P3O4。P4O10和水作用和水作用水少时水少时：P4O10 + 2H2O （HPO3)4 环偏磷酸环偏磷酸水多时水多时：4HPO3 + 2H2O 2H4P2O7 焦磷酸焦磷酸 当有硝酸催化，当有硝酸催化，H2O量大于量大于P4O10 的的6倍时，很倍时，很快的生成快的生成

41、H3PO4P4O10 + 6H2O = 4H3PO4 (加热加热,HNO3催化催化)P4O10是强脱水剂是强脱水剂。它可以使它可以使H2SO4、HNO3脱水：脱水：aK结构：结构：性质：性质：一元中强酸一元中强酸 =1.010-2O次磷酸分子中只含有一个羟基， 是一元中强酸. H3PO2 有毒有毒, 纯净的纯净的 H3PO2 为无色晶体为无色晶体, 易吸易吸水水潮解潮解.PH0.499V) PO/HPO(H2333A0.499V) PO/HPO(H2333A0.499V) PO/HPO(H2333AP.565V)PO/H(HPO-22-23B17221105.2100.5KKAgNO3 HgC

42、l2 CuCl2 NiCl2AgHgCuNiA ) 强还原剂强还原剂卤素单质、重金属盐如卤素单质、重金属盐如AgNO3、HgCl2或或CuCl2、NiCl2的溶的溶液都能被液都能被H3PO2及其盐还原及其盐还原, 所所以以次磷酸盐用于化学镀次磷酸盐用于化学镀。B) 歧化反应歧化反应次磷酸在碱性次磷酸在碱性 介质中不稳定，易歧化。介质中不稳定，易歧化。 2H3PO2 H3PO3 +PH3结构：结构：性质：性质：二元中强酸二元中强酸2H2AgPOHOH2AgPOH-1.12V)/HPO(PO-0.276V) PO/HPO(H43233- 23- 34B3343AH3PO3: 无色固体无色固体, m

43、.p. 346K； 溶解度溶解度: 82g H3PO3 /100g H2OPH0.499V) PO/HPO(H2333A0.499V) PO/HPO(H2333A0.499V) PO/HPO(H2333APP34333PHPO3HPO4H : 受热歧化A) 强还原性强还原性 10.44 103 . 6 107.63 138231KKK化学性质：化学性质：B) 歧化反应歧化反应结构：结构：PH0.499V) PO/HPO(H2333A0.499V) PO/HPO(H2333A0.499V) PO/HPO(H2333APPPP：sp3不等性杂化，不等性杂化，双键有双键有d-p配键配键 纯的磷酸是固

44、体纯的磷酸是固体, m.p. 42, b.p. 213,高沸点高沸点的酸，市售的的酸，市售的85% 的的H3PO4，相当于，相当于15mol/dm-3，粘稠溶液，与形成氢键有关粘稠溶液，与形成氢键有关。性质：性质：A) 酸性酸性 三元中强酸三元中强酸B) 非氧化性的酸非氧化性的酸 氧化性弱的原因氧化性弱的原因：1)中央原子氧化数是中央原子氧化数是5，比同周期的，比同周期的HClO4(VII), H2SO4(VI)都低，氧化性减小。都低，氧化性减小。2)中心原子和氧之间的键能大。中心原子和氧之间的键能大。Si, P, S, Cl 次序依次减小，次序依次减小，故故H3PO4（和（和H2SiO3）氧

45、化性不强。）氧化性不强。C) 络合性络合性磷酸根具有很强的配位能力，能与许多金属离子形成磷酸根具有很强的配位能力，能与许多金属离子形成可溶性配合物可溶性配合物, 所以分析中常用所以分析中常用PO43-做为做为Fe3+的掩蔽剂的掩蔽剂 。O2H10NO6HIO3I10HNO2NOSOHS2HNO5NO(g)PO3H O2H 3P5HNOO2H4NO(g)(g)3CO3C4HNONOHNO232342343232233相应高价酸非金属单质D) 缩合性缩合性H3PO4加强热发生脱水缩合反应，加强热发生脱水缩合反应，形成形成 焦磷酸、聚磷酸、焦磷酸、聚磷酸、(聚聚)偏磷酸偏磷酸.制备：制备：工业工业：

46、OH实验室实验室：1.2g/cm-3 硝酸氧化白磷硝酸氧化白磷Ca3(PO4)2 3H2SO4 3 CaSO4 + 2 H3PO4用途：用途：制造肥料，处理钢铁，化学抛光剂等制造肥料，处理钢铁，化学抛光剂等H4P2O7 焦磷酸，为四元中强酸，也叫焦磷酸，为四元中强酸，也叫一缩二磷酸一缩二磷酸PH4NHHOO2H2P0.499V) PO/HPO(H2333APHHOO2H2HOPHHOO2H2PPHHOHO聚磷酸聚磷酸(n个磷酸脱个磷酸脱n-1个个H2O) n=2 焦磷酸焦磷酸PH4NHHOO2H2P0.499V) PO/HPO(H2333APHHOO2H2PHHOO2H2PPHHOP0.499

47、V) PO/HPO(H2333APHHOO2H24NHHOPPHHOHO4NHO (聚聚)偏磷酸偏磷酸 (n个个H3PO4脱脱n个个H2O)偏磷酸偏磷酸 HPO3 (n=1) 四四(聚聚)偏磷酸偏磷酸 (HPO3)4PH4NHO2H2P0.499V) PO/HPO(H2333APHO2H2HO0.499V) PO/HPO(H2333AP0.499V) PO/HPO(H2333A4NH0.499V) PO/HPO(H2333AHO2H2HO4NH0.499V) PO/HPO(H2333APH4NH0.499V) PO/HPO(H2333AHOPHO2H2PPHHOHO2H2PHHO- 23310

48、3- 51033COOCaPOP(s)CaCO （蓝）浅蓝）（62727222)OCu(Ps,OPCuCu-47O2PCaPHPPHPPHPPHPCa含磷洗衣粉的原理赤潮现象 KPO3、K4P2O7溶液溶液, 加入少许加入少许2 mol/L 的的HAc，再滴入再滴入1 的鸡蛋清溶液，的鸡蛋清溶液，PO3- 使蛋白溶液凝聚。使蛋白溶液凝聚。 NaH2PO4和和Na2HPO4溶液溶液, 加入加入AgNO3的产的产物是物是Ag3PO4黄色沉淀黄色沉淀，从平衡的观点解释。，从平衡的观点解释。氧化态氧化态 化学式化学式 名名 称称 结结 构构 性性 质质+1+3+5+5次磷酸根次磷酸根亚磷酸根亚磷酸根磷

49、酸根磷酸根焦磷酸根焦磷酸根三磷酸根三磷酸根H2PO2-HPO32-PO43-P2O74-P3O105-温和还原剂温和还原剂温和还原剂温和还原剂强碱性强碱性碱性碱性碱性，配位试剂碱性，配位试剂A s4S4( 红红 ) 雄 黄 S b2S3( 橙橙 ) 辉 锑 矿 B i2S3( 黑 ) 辉 铋 矿 A s2S3( 黄黄 ) 雌 黄 S b2S5( 橙橙 ) B i2S5 A s2S5( 黄黄 ) NoImageBFFF+NHHHBFFFNHHH磷的某些含氧阴离子的结构和性质磷的某些含氧阴离子的结构和性质磷的硫化物磷的硫化物是是P和和S共热产物，以共热产物，以P4为基础的有为基础的有 P4S3、P

50、4S5、P4S7、P4S10，均为，均为浅黄色浅黄色固体。结构固体。结构如图所示如图所示:水解水解: P4S3 + 9H2O = 3H2S + PH3 + 3H3PO3 (加热）加热）PX3 PX5结构结构三角锥三角锥 三角双锥三角双锥杂化类型杂化类型不等性不等性sp3 sp3dBi)(Sb,M 2H)MOCl(s,OHClM3HAsOHO3HAs2-33323 白白随分子量增大由随分子量增大由气态气态到到液态液态到到固态固态，如，如PF3(g), PCl3(l), PBr3(l), 一般均无色一般均无色, PI3(s) 红色红色。 固态的固态的PCl5和和PBr5都不具有三角双锥结构，气都不

51、具有三角双锥结构，气态分子的结构符合价层电子对互斥理论结构态分子的结构符合价层电子对互斥理论结构, 为三为三角双锥结构。角双锥结构。PCl3在酚溶液中反应生成亚磷酸三苯酯在酚溶液中反应生成亚磷酸三苯酯:PCl3 + 3HOC6H5 = P(OC6H5)3 + 3HCl水解水解Cl制备制备H3PO3或或HBrClPCl5固体中含有固体中含有PCl4+和和PCl6-离子离子PCl4+：P：sp3杂化杂化 四面体四面体PCl6-：P：sp3d2杂化杂化 八面体八面体同样：同样：PBr5晶体中有晶体中有PBr4+和和Br-离子离子温度升高时，温度升高时，sg，分子构型为三角双锥，分子构型为三角双锥Cl

52、HClClCl4NHHClClClCl-Cl5HClPOHO4HPCl4325若若H2O少，水解不完全少，水解不完全:PX5 + H2O = POX3 + 2HXPOX3: 磷酰卤、卤化磷酰或卤氧化磷，其中磷酰卤、卤化磷酰或卤氧化磷，其中最重要的是最重要的是POCl3，可用于与醇类化合物反应，可用于与醇类化合物反应, 合合成磷酸酯（杀虫剂）。成磷酸酯（杀虫剂）。PX5液态时不导电液态时不导电证明证明 PX5为共价化合物为共价化合物(非离子型化合物非离子型化合物).热稳定性热稳定性: : 随卤素原子量增大，卤素离子还原能力增随卤素原子量增大，卤素离子还原能力增强，稳定性减弱强，稳定性减弱PF5

53、PCl5 PBr5P4P2O5P4S10PCl3Ca(OH)2 歧化歧化O2SCl2 PCl5 POCl3H3PO3Cl2O2H2OH2ONaH2PO4 Na3PO4 Na2HPO4Na2H2P2O7Na5P3O7Na4P2O7NaOH3NaOH2NaOHCa(H2PO2)2H3PO4 大多数磷化合物是经由单质磷制备的：大多数磷化合物是经由单质磷制备的：14.4 砷、锑、铋及其化合物砷、锑、铋及其化合物14.4.1 砷、锑、铋的单质砷、锑、铋的单质14.4.2 砷、锑、铋的化合物砷、锑、铋的化合物存在形式：存在形式： As砷砷shn、Sb锑锑t、Bi铋铋b ，以硫化，以硫化物的形式存在：物的形

54、式存在：雄黄雄黄As4S4（雄黄酒）（雄黄酒）, 雌黄雌黄As2S3(矿物，柠檬黄色，黄纸，涂改液矿物，柠檬黄色，黄纸，涂改液), 辉锑矿辉锑矿Sb2S3, 辉铋矿辉铋矿Bi2S3。(软硬酸碱理论解释软硬酸碱理论解释）制备方法制备方法：C还原氧化物、还原氧化物、Fe还原硫化物还原硫化物 Bi2O3 + 3C 2Bi + 3CO Sb2S3 + 3Fe 2Sb + 3FeS 晋朝清谈家王衍yn担任元城县令时很少办公事，经常约人在一起没完没了地闲聊。他最喜欢老子和庄子的玄理，清谈时手里拿着鹿尾拂尘，侃侃而谈，经常前后矛盾，漏洞百出，有人质疑时，他随口更改，随心所欲。人们说他是“口中雌黄” 。砷、锑

55、、铋的成键特征：砷、锑、铋的成键特征：虽然电子层结构为虽然电子层结构为ns2np3，但却和，但却和N，P不同。不同。A）+3氧化态：氧化态：1. M3+ 离子离子 As3+, SbO+, BiO+2. 多数形成共价化合物，采取多数形成共价化合物，采取sp3杂化，形成三个杂化，形成三个 键，一个孤对电子键，一个孤对电子 SbCl33. 容易形成配合离子，容易形成配合离子，BiX4-, SbCl5-B） + 5氧化态：氧化态：1. 都形成共价化合物，都形成共价化合物，M采取采取sp3d，sp3d2杂化杂化 AsF5 SbCl6-2. +5氧化态的氧化态的Bi不稳定，易被还原成不稳定，易被还原成+3

56、价。价。砷篜气的分子为砷篜气的分子为As4与与P4相似，也是相似，也是四面体结构四面体结构，Sb、Bi具有具有导电性导电性，液态导电性大于固态液态导电性大于固态。 砷的熔点突然升高，这说明由分子晶体发生晶砷的熔点突然升高，这说明由分子晶体发生晶体类型的转变，已变为金属晶体，金属键随半径体类型的转变，已变为金属晶体，金属键随半径的增大减弱，故的增大减弱，故SbSb、BiBi又越来越低，又越来越低，BiBi已是低熔已是低熔点金属。点金属。晶体类型发生变化，从不同角度分析晶体类型发生变化，从不同角度分析1与非金属单质反应与非金属单质反应可与可与O2、S、X2等直接化合成三价化合物，等直接化合成三价化

57、合物，和和F2反应有五价化合物生成。（还原性）反应有五价化合物生成。（还原性）2 与金属反应（氧化性）与金属反应（氧化性）与碱金属生成与碱金属生成Na3M型化合物，与碱土金属型化合物，与碱土金属生成生成Mg3M2型化合物，与型化合物，与IIIA族形成族形成GaAs、InAs、GaSb、AlSb，是重要的，是重要的半导体材料半导体材料。3与酸的反应与酸的反应金属活动性介于金属活动性介于H和和Cu之间，不与盐酸反应之间，不与盐酸反应，可与氧化性酸反应：，可与氧化性酸反应：Sb、Bi无此反应。无此反应。 砷、锑、铋的氢化物砷、锑、铋的氢化物 砷、锑、铋的氧化物砷、锑、铋的氧化物 砷、锑、铋的氢氧化物

58、及含氧酸砷、锑、铋的氢氧化物及含氧酸 砷、锑、铋的盐砷、锑、铋的盐 砷、锑、铋的三卤化物砷、锑、铋的三卤化物 砷、锑、铋的硫化物砷、锑、铋的硫化物 AsH3SbH3BiH3 胂胂shn 稳定性稳定性 高高 低低碱性碱性 强强 弱弱m.p.b.p.低低 高高月 弟月 必月 弟1水解法（不变价水解法（不变价）Na3As + 3H2O = 3NaOH + AsH3Na3As + 3HCl(盐酸）盐酸）= 3NaCl + AsH3Mg3Sb2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2SbH3Mg3Bi2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2BiH32 还原法（由还原法（由3 价到价到 -3价）价）As

59、2O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O 用用KBH4还原亚砷酸钠可得较纯的胂还原亚砷酸钠可得较纯的胂shn ；还；还原原KSb(C4H4O6)2酒石酸锑钾得酒石酸锑钾得SbH3；用更强的还；用更强的还原剂原剂 LiAlH4 氢化铝锂还原氢化铝锂还原 BiCl3可得可得 BiH3，需在，需在-100oC下进行。下进行。1不稳定性不稳定性BiH3在常温下很快分解，要在液氮温度保存，在常温下很快分解，要在液氮温度保存，在无氧化剂时在无氧化剂时: 233H2As2AsH 形成形成砷镜砷镜，黑色，黑色, 具有金属光泽。砷镜反应可以检测出具有金属光泽。砷镜反应

60、可以检测出As的存在。含的存在。含As2O3(砒霜砒霜, 0.1g致命致命! )的样品的样品, 和和Zn、盐酸、盐酸等混合，将产生出气体导入管中，法医鉴定等混合，将产生出气体导入管中，法医鉴定As中毒，中毒，马氏马氏试砷法试砷法。O3HOAs3O2AsH23223 2BiH3 = 2Bi +3H2（加热）自燃 SbH3也有也有锑镜锑镜反应，但不能用反应，但不能用NaClO洗掉锑镜。用硝洗掉锑镜。用硝酸或硫酸洗酸或硫酸洗! 马氏试砷法可检查出马氏试砷法可检查出 0.007mg 的的As。砷镜可溶于。砷镜可溶于NaClO溶液中，所以用溶液中，所以用NaClO可以洗掉玻璃上的砷镜：可以洗掉玻璃上的砷