第六章 缩聚生产工艺

1、 第六章第六章 缩聚生产工艺缩聚生产工艺 第一节第一节 概述概述一一 连锁聚合连锁聚合: :加聚型高聚物加聚型高聚物 自由基自由基 离子离子 配位聚合配位聚合 共同特点共同特点:1):1)有引发活性中心有引发活性中心 2) 2) 高分子瞬间形成高分子瞬间形成, ,延长反应时间主要是提高延长反应时间主要是提高转化率转化率, ,分子量不受影响分子量不受影响. .工艺实施方法工艺实施方法: : 悬浮悬浮 乳液乳液 溶液溶液 本体本体二二 逐步聚合逐步聚合: : 缩聚型高聚物缩聚型高聚物( (逐步缩聚和逐步加聚逐步缩聚和逐步加聚) ) 共同特点共同特点:1):1)无引发活性中心无引发活性中心, ,反应

2、主要是靠官能团之间的反应反应主要是靠官能团之间的反应. . 2) 2) 高分子逐步形成高分子逐步形成, ,延长反应时间主要是提高分子量延长反应时间主要是提高分子量. .工艺实施方法工艺实施方法: : 熔融缩聚熔融缩聚 溶液缩聚溶液缩聚 界面缩聚界面缩聚 固相缩聚固相缩聚反应温度高于单体和缩聚物的熔点，体系处于熔融状态反应温度高于单体和缩聚物的熔点，体系处于熔融状态下进行的反应。下进行的反应。聚酯、聚酰胺等通常都用此法生产。聚酯、聚酰胺等通常都用此法生产。关键：小分子的排除及分子量的提高。关键：小分子的排除及分子量的提高。l配方简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净，相当于配方简单，只有单体和少量

3、催化剂，产物纯净，相当于本体聚合本体聚合； 反应温度高，速率快，有利于小分子排出；反应温度高，速率快，有利于小分子排出； 生产设备利用率高，便于连续化生产。生产设备利用率高，便于连续化生产。特点特点1. 熔融缩聚（熔融缩聚（melt polycondensation）单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状态进行的缩聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龙态进行的缩聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龙66合成前期均采用溶液聚合。合成前期均采用溶液聚合。u 溶液缩聚的温度较低，副反应较少，但要求单体活溶液缩聚的温度较低，副反应较少，但要求单体活性较高；性较高； 溶剂除去困

4、难，适于产物直接使用的场合；溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合； 成本高，后处理多（分离、精制、溶剂回收等）。成本高，后处理多（分离、精制、溶剂回收等）。特点特点2. 溶液缩聚（溶液缩聚（solution polycondensation）单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。工业上聚碳酸酯的合成采用界面缩聚。缩聚。工业上聚碳酸酯的合成采用界面缩聚。l 属于非均相体系，为不可逆聚合，要求单体活性属于非均相体系，为不可逆聚合，要求单体活性高；高； 反应温度低、反应速率快；反应温度低、反应速率快； 溶剂的用量较多，处理和

5、回收困难溶剂的用量较多，处理和回收困难； 产物分子量高，原料配比不要求完全等摩尔；产物分子量高，原料配比不要求完全等摩尔； 大部分反应在有机溶剂一侧进行，要求所选的溶大部分反应在有机溶剂一侧进行，要求所选的溶剂可使聚合物沉淀析出。剂可使聚合物沉淀析出。特点特点3. 界面缩聚界面缩聚(interfacial polycondensation)己二酰氯与己二胺之界面缩聚己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜固相缩聚固相缩聚（solid phase polycondensation）在原料和聚合物

6、熔点以下进行的缩聚反应为固相缩聚。在高在原料和聚合物熔点以下进行的缩聚反应为固相缩聚。在高分子合成工业中，固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些分子合成工业中，固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些预聚物进行固相缩聚预聚物进行固相缩聚 。4.其它缩聚方法其它缩聚方法l反应速度较慢，表观活化能大，反应速度较慢，表观活化能大， 110110331331kJ/molkJ/mol ； 由由扩散控制，分子量高，产品纯度高；扩散控制，分子量高，产品纯度高； 目前尚处于研究阶段。目前尚处于研究阶段。特点特点熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚优优 点点 生产工艺过程简单，生产工艺过程

7、简单，生产成本较低。可生产成本较低。可连续法生产直接纺连续法生产直接纺丝。聚合设备的生丝。聚合设备的生产能力高。产能力高。溶剂存在下可降低反应溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解，温度避免单体和产物分解，反应平稳易控制。可与产反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品。直接用作产品。反应聚条件缓反应聚条件缓和，反应是不和，反应是不可逆的。对两可逆的。对两种单体的配比种单体的配比要求不严格。要求不严格。反应温度低于反应温度低于熔融缩聚温度，熔融缩聚温度，反应条件缓和。反应条件缓和。缺缺 点点反应温度高，要求单体

8、反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求不分解，单体配比要求严格，反应物料粘度高，严格，反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求对聚合设备密封性要求高高。溶剂可能有毒，易燃，溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收物分离、精制、溶剂回收等工序，生产高分子量产等工序，生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。熔融缩聚。必须使用高活必须使用高活性单体，如酰性单体，如酰氯，需要大量氯，需要大量溶剂，产品不溶剂，产品

9、不易精制。易精制。原料需充分混原料需充分混合，要求达一合，要求达一定细度，反应定细度，反应速度低，小分速度低，小分子不易扩散脱子不易扩散脱除。除。适适用用范范围围广泛用于大品种广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。聚酰胺的生产。适用于单体或缩聚物适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合聚合物，芳杂环聚合物等的生产。物等的生产。适用于气液相、适用于气液相、液液液相界面液相界面缩聚和芳香族缩聚和芳香族酰氯生产芳酰酰氯生产芳酰胺等特种性能胺等特种性能聚合物。聚合物。适用于提高已生适用于提高已生产的缩聚物如聚产的

10、缩聚物如聚酯、聚酰胺等的酯、聚酰胺等的分子量以及难溶分子量以及难溶的芳族聚合物的的芳族聚合物的生产。生产。第二节第二节 熔融缩聚熔融缩聚一、概述一、概述定义定义: : 不加溶剂或其它介质不加溶剂或其它介质, ,反应温度高于单体和缩聚产物熔反应温度高于单体和缩聚产物熔化温度以上进行的反应化温度以上进行的反应. .2.2.特征特征: :反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解一般均在高真空度下进行一般均在高真空度下进行，有利于小分子排出；有利于小分子排出；3)3)生产工艺过程简单，生产成本较低。聚合设备的生产能力生产工艺过程简单，生产成本较低。聚

11、合设备的生产能力高。高。4 4）单体配比要求严格，）单体配比要求严格， 对原料的纯度要求高对原料的纯度要求高 第三节第三节 涤纶树脂的生产涤纶树脂的生产（一）概述一）概述 主要原料主要原料: 对苯二甲酸对苯二甲酸 乙二醇乙二醇HOCH2CH2OH涤纶的结构式涤纶的结构式:学名学名: 聚对苯二甲酸乙二聚对苯二甲酸乙二（醇醇）酯酯特性粘度特性粘度: 特性特性 = 0.69-0.72 Mn = 2-3万万 HOOCCOOHOCH2CH2OCCOOHOCH2CH2OHn主要原料主要原料 （1 1）对苯二甲酸（对苯二甲酸（TPATPA）对苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一种，它在常温下，外观为白色晶体，无毒，

12、易燃。稍溶于热乙醇，微溶于水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于碱。对苯二甲酸由对二甲苯、苯酐或甲苯制得，主要用于制造聚酯纤维和塑料。（2 2）对苯二甲酸二甲酯（对苯二甲酸二甲酯（DMTDMT）对苯二甲酸二甲酯是芳香族二元酯的一种，在常温下，外观为白色结晶粉末，无毒、易燃，其蒸气或粉尘与空气混合至一定比例，遇热能发生爆炸。对苯二甲酸二甲酯由对苯二甲酸与甲醇酯化，然后经重结晶或真空蒸馏制得。 （3 3）乙二醇乙二醇乙二醇为无色微粘稠液体。具有较强的吸湿性，有醇味但不能饮用。可以和水、醇、醛、吡啶等混溶，微溶于乙醚。 聚酯合成的工艺路线聚酯合成的工艺路线酯交换聚酯路线酯交换聚酯路线对苯二甲酸用乙二醇直

13、接酯化聚酯路线对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线环氧乙烷酯化聚酯路线环氧乙烷酯化聚酯路线（二）、涤纶树脂的生产路线二）、涤纶树脂的生产路线1. .酯交换聚酯路线（酯交换聚酯法）酯交换聚酯路线（酯交换聚酯法）是最早（1953年）实现工业的聚酯路线。是将对苯二甲酸二甲酯与乙二醇按12.5（摩尔比）比例混合，在醋酸锌、醋酸锰和醋酸钴催化剂的作用下，发生酯交换反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯。具体反应分三步： 1 1）甲酯化反应）甲酯化反应 对苯二甲酸二甲酯（DMT) 2 2）酯交换反应）酯交换反应 H3COOCCOOCH32HOCH2CH2OHZn（CH2COO）2HOCH2CH2COOCCOOCH2C

14、H2OH对苯二甲酸双羟乙酯2CH3OHHOCH2CH3COOCCOOCH3HOOCCOOH 3 3）涤纶缩聚）涤纶缩聚HOCH2CH2COOCCOOCH2CH2OHnOCH2CH2OCCOOHOCH2CH2OHn把异缩聚变成均缩聚，保证等当量配比。把异缩聚变成均缩聚，保证等当量配比。优点：优点： 能保证质量（把异缩聚变成均缩聚，便可不考虑原能保证质量（把异缩聚变成均缩聚，便可不考虑原料配比对分子量的影响）料配比对分子量的影响） 工艺路线成熟工艺路线成熟缺点：缺点： 工艺路线复杂（制备工艺路线复杂（制备DMTDMT，消耗甲醇，流程，消耗甲醇，流程 长，成本不易降低）长，成本不易降低） 成本高（副

15、产甲醇，需增加回收设备）成本高（副产甲醇，需增加回收设备）2.2.对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线（直接酯化聚酯法）对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线（直接酯化聚酯法） 该路线对原料对苯二甲酸和乙二醇的纯度要求较高。该路线对原料对苯二甲酸和乙二醇的纯度要求较高。 HOOCCOOH2HOCH2CH2OHHOCH2CH2COOCCOOCH2CH2OH对苯二甲酸双羟乙酯OCH2CH2OCCOOHOCH2CH2OHn优点：工艺路线简单（省去优点：工艺路线简单（省去DMTDMT的合成工序，其次是所用原的合成工序，其次是所用原料较省，不用催化剂，设备能力高投资及成本都比较低）料较省，不用催化剂，设备能力

16、高投资及成本都比较低）缺点：缺点： 对苯二甲酸精制困难。（高熔点化合物，不易于对苯二甲酸精制困难。（高熔点化合物，不易于一般方法制得）一般方法制得） 对苯二甲酸不易溶于乙二醇中，呈悬浮液。对苯二甲酸不易溶于乙二醇中，呈悬浮液。 高温下，对苯二甲酸呈现颜色。高温下，对苯二甲酸呈现颜色。3.环氧乙烷酯化聚酯路线（环氧乙烷法）环氧乙烷酯化聚酯路线（环氧乙烷法） 该路线是1973年开始工业化生产的。 其反应如下：其反应如下：1 1）加成加成 HOOCCOOH 2CH2CH2HOCH2CH2COOCCOOCH2CH2OH对苯二甲酸双羟乙酯OCH2=CH2O2CH2CH2OCH2CH2OH2OHO-CH2

17、CH2-OH+2 2）缩聚：同样把异缩聚变成均缩聚，保证等当量配比。）缩聚：同样把异缩聚变成均缩聚，保证等当量配比。HOCH2CH2COOCCOOCH2CH2OHnOCH2CH2OCCOOHOCH2CH2OHn优点：优点：工艺简单、先进工艺简单、先进 对苯二甲酸纯度要求不高对苯二甲酸纯度要求不高 反应速度快（加成这一步），设备利用率高反应速度快（加成这一步），设备利用率高缺点：缺点： 安全性差安全性差 加成反应为强放热反应，工业中不易控制加成反应为强放热反应，工业中不易控制 对设备要求高对设备要求高（三）工艺控制因素三）工艺控制因素1.1.原料配比对分子量的影响原料配比对分子量的影响2.2.平

18、衡常数对分子量的影响平衡常数对分子量的影响3.3.反应程度对分子量的影响反应程度对分子量的影响4.4.杂质的影响杂质的影响5.5.温度的影响温度的影响6.6.氧的影响氧的影响 1.1.原料配比对分子量的影响原料配比对分子量的影响bABanbBbnaAan对苯二甲酸a-A-aA主体a-官能团乙二醇b-B-bDP：表示以重复单元表示的数均聚合度Xn：表示以结构单元表示的数均聚合度Xn=2DP设设令令Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b的起始数，官能团的起始数，官能团a的反应程度为的反应程度为P，b分子过量即分子过量即NbNa 则则 a官能团的反应数为官能团的反应数为 NaP (也是也是b官能团

19、的反应数官能团的反应数) a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，残留的官能团总数分布在大分子的两端，而而每个大分子有两个官每个大分子有两个官能团能团，则体系中则体系中大分子总数大分子总数是端基官能团数的一半是端基官能团数的一半 （ NaNb2NaP）/ 2 体系中体系中结构单元数结构单元数等于单体分子数（等于单体分子数（ NaNb）/ 2Xn=平均进入大分链的单体数目平均进入大分链的单体数目 = = 单体分子的总数目单体分子的总数目/ /分

20、子链的数目分子链的数目 =当当P P1时，时，设设B的过量的克分子百分数为的过量的克分子百分数为 q, 则：则：所以，Xn=（由于（由于q很小）很小）讨论：讨论：理论结构B/A=1（等当量配比），q=0，DPB/A=1.5(B过量50%），q=50,DP=2BABABB/A=2(B过量100%），q=100,DP=1BAB对于涤纶来说，DP100，才能满足要求，即q1.0B/A1.01 Mn = 21.01 Mn = 23 3 万万措施：为保证等当量配比，把异缩聚变成均缩聚。措施：为保证等当量配比，把异缩聚变成均缩聚。 ABABAB2.2.平衡常数对分子量的影响平衡常数对分子量的影响 缩聚反应

21、大多数为可逆平衡反应。因此，了解缩聚平衡的规缩聚反应大多数为可逆平衡反应。因此，了解缩聚平衡的规律并研究这一规律是如何影响并决定生产中的某些控制因素是律并研究这一规律是如何影响并决定生产中的某些控制因素是十分重要的。十分重要的。 对于可逆平衡反应来说，通常用平衡常数对于可逆平衡反应来说，通常用平衡常数K K来说明反应达到平来说明反应达到平衡时，正、逆反应进行的程度。衡时，正、逆反应进行的程度。 对于体积变化不大的体系，在反应程度较高时，有如下关系对于体积变化不大的体系，在反应程度较高时，有如下关系式：式：wwnnKpnKXn nw w为残留于平衡体系内的小分子副产物的分子百分数为残留于平衡体系

22、内的小分子副产物的分子百分数。 Xn n Xn nw w 涤纶涤纶 K = 4K = 4 n nw w （真空操作，及时移出小分子）真空操作，及时移出小分子） 小分子副产物的除去，对提高产物的分子量小分子副产物的除去，对提高产物的分子量具有重要意义，为出去小分子副产物可考虑采取一具有重要意义，为出去小分子副产物可考虑采取一些措施，具体如下：些措施，具体如下： （1 1）采用强有力的真空系统）采用强有力的真空系统 Mn涤纶分子量与乙二醇分压的关系涤纶分子量与乙二醇分压的关系乙二醇分压乙二醇分压（2 2）改善缩聚釜的结构）改善缩聚釜的结构预缩聚阶段预缩聚阶段 对苯二甲酸乙二醇酯对苯二甲酸乙二醇酯

23、二、三、四聚体二、三、四聚体1 1）适当高真空度（）适当高真空度（125125mmHgmmHg）2 2）特殊塔式反应器特殊塔式反应器 特点：特点： 有利于移出乙二醇分子有利于移出乙二醇分子 a a）蒸发面积大蒸发面积大 b b）适当高真空度适当高真空度 有利于分子量分布窄有利于分子量分布窄b.b.缩聚阶段缩聚阶段1 1）极高的真空度（余压）极高的真空度（余压2.5 2.5 3 3mmHg)mmHg)2 2）采用卧式缩聚釜（两釜串联）采用卧式缩聚釜（两釜串联） 鼠笼式搅拌器：转速低鼠笼式搅拌器：转速低 4 4 r.p.mr.p.m 距釜壁近距釜壁近 3 3 4 4mmmm，防粘釜防粘釜预聚预聚3

24、.3.反应程度对分子量的影响反应程度对分子量的影响反应程度：反应掉的官能团数与参与反应的官能团数之比。反应程度：反应掉的官能团数与参与反应的官能团数之比。 当两种原料为等当量配比时，则以结构单元为基准的数均聚当两种原料为等当量配比时，则以结构单元为基准的数均聚合度合度XnXn与反应程度有如下关系：与反应程度有如下关系： q = 0 q = 0所以，P1时，时， Xn尼龙数均聚合度与反应程度、单体过量克分子百分数有如下关系：尼龙数均聚合度与反应程度、单体过量克分子百分数有如下关系：（克分子）（克分子） ）当）当一定时，分子量随反应程度的增加而增大一定时，分子量随反应程度的增加而增大）当）当p一定

25、时，分子量随一定时，分子量随增大而降低增大而降低）同样）同样从，从，对分子量的影响，在反应程度大时显著对分子量的影响，在反应程度大时显著）反应程度对分子量的影响，在过量单体克分子数越小时愈显著）反应程度对分子量的影响，在过量单体克分子数越小时愈显著结论：结论： Xn 涤纶，涤纶，q 1.0q 1.0 99.5 99.5 Mn = Mn = 3 3 万万(1)(2)(3)增增加加99%99%(3)增增加加49%49%(4)增加增加100%100%(4)增加增加91%91%(4)增加增加50%50%(4)(4)增加增加40%40%4.4.杂质的影响杂质的影响 1) 1)影响等当量配比影响等当量配比

26、 2) 2)杂质中有单官能团化合物杂质中有单官能团化合物, ,封锁大分子端基封锁大分子端基, ,使使MnMn 3 3）影响反应速度、产物结构以及分子量的分布影响反应速度、产物结构以及分子量的分布 COCH2CH2OHHOOCCOOCOCH2CH2OCOOCOH2O+5.5.温度的影响温度的影响 在熔融缩聚过程中，如同在其它可逆过程一样，温度有双在熔融缩聚过程中，如同在其它可逆过程一样，温度有双重影响，既影响反应速度，又影响平衡常数。（既影响动重影响，既影响反应速度，又影响平衡常数。（既影响动力学因素，又影响热力学因素）力学因素，又影响热力学因素） T T反应速度加快反应速度加快平衡常数降低平衡

27、常数降低(对于放热反应）对于放热反应）综上所述，提高温度从动力学来看，对缩聚反应有利；综上所述，提高温度从动力学来看，对缩聚反应有利； 从热力学来看，对缩聚反应不利。从热力学来看，对缩聚反应不利。预缩聚阶段：温度提高，反应速度加快，缩短形成低聚体的时间。预缩聚阶段：温度提高，反应速度加快，缩短形成低聚体的时间。T充分发挥了动力学因素充分发挥了动力学因素Rp尽快形成三、四聚体尽快形成三、四聚体缩聚阶段：由于体系粘度大，为提高分子量缩聚阶段：由于体系粘度大，为提高分子量 T T 使使K ,K ,以得到高分子量的产物，充分以得到高分子量的产物，充分 利用了热力学因素。利用了热力学因素。 所以，温度的

28、影响具有双重性，既影响动力学因素，所以，温度的影响具有双重性，既影响动力学因素， 又影响热力学因素。又影响热力学因素。6.6.氧的影响氧的影响 缩聚温度高（缩聚温度高（200 200 300 300C C），），涤纶生产在涤纶生产在220 220 280 280 C C下下进行。因而对氧的影响应有足够的重视。进行。因而对氧的影响应有足够的重视。 在高温下氧的存在会导致氧化降解与交联并有发色基团产生。在高温下氧的存在会导致氧化降解与交联并有发色基团产生。随着氧化程度加深，颜色先转黄，后为褐色，最终甚至黑色。同随着氧化程度加深，颜色先转黄，后为褐色，最终甚至黑色。同时伴随制品发脆，性能明显变坏。在

29、生产中为防止氧的作用，通时伴随制品发脆，性能明显变坏。在生产中为防止氧的作用，通常采取一定的措施：常采取一定的措施： 1 1）反应系统在）反应系统在N N2 2、COCO2 2等气体的保护下进行反应。等气体的保护下进行反应。 2 2）在配料中可加一些抗氧剂。如：磷的化合物（磷酸三苯酯，）在配料中可加一些抗氧剂。如：磷的化合物（磷酸三苯酯，亚磷酸三苯酯）、亚磷酸三苯酯）、N-N-苯基苯基- -苯胺。苯胺。最后目的：增加反应速度，提高分子量最后目的：增加反应速度，提高分子量总结：总结：预缩聚阶段预缩聚阶段缩聚阶段缩聚阶段适当高真空度适当高真空度 有利于移出小分子，防止低聚体排出有利于移出小分子，防

30、止低聚体排出高反应温度高反应温度利用动力学因素，尽快缩短生成低聚利用动力学因素，尽快缩短生成低聚 体的时间体的时间塔式反应器塔式反应器 提高分子量且使分子量分布窄提高分子量且使分子量分布窄极高真空度极高真空度 使小分子及时排出，提高分子量使小分子及时排出，提高分子量适当高温度适当高温度利用热力学因素，利用热力学因素，提高分子量提高分子量卧式鼠笼搅拌反应器（两釜串联）卧式鼠笼搅拌反应器（两釜串联）（四）聚酯合成原理四）聚酯合成原理 聚酯是制造聚酯纤维、涂料、薄膜及工程塑料的原聚酯是制造聚酯纤维、涂料、薄膜及工程塑料的原料，是由饱和的二元酸与二元醇通过缩聚反应制得的一类料，是由饱和的二元酸与二元醇

31、通过缩聚反应制得的一类线性高分子缩聚物。这类缩聚物的品种因随使用原料或中线性高分子缩聚物。这类缩聚物的品种因随使用原料或中间体而异，故品种繁多数不胜数。但所有品种均有一个共间体而异，故品种繁多数不胜数。但所有品种均有一个共同特点，就是其大分子的各个链节间都是以酯基同特点，就是其大分子的各个链节间都是以酯基“COOCOO”相联，所以把这类缩聚物通称为聚酯。以聚酯为基础相联，所以把这类缩聚物通称为聚酯。以聚酯为基础制得的纤维称为涤纶，是三大合成纤维（涤纶、锦纶、腈制得的纤维称为涤纶，是三大合成纤维（涤纶、锦纶、腈纶）之一，是最主要的合成纤维。下面主要介绍对苯二甲纶）之一，是最主要的合成纤维。下面主

32、要介绍对苯二甲酸乙二醇酯（简称酸乙二醇酯（简称PETPET）生产工艺。）生产工艺。涤纶树脂的生产涤纶树脂的生产用精制后的对苯二甲酸双羟乙酯或它与苯甲酸混合的反应物用精制后的对苯二甲酸双羟乙酯或它与苯甲酸混合的反应物进行缩聚反应，分离出乙二醇后即得聚对苯二甲酸乙二醇酯进行缩聚反应，分离出乙二醇后即得聚对苯二甲酸乙二醇酯. .由于缩聚反应属于可逆反应，为了使缩聚反应进行完全，必须排由于缩聚反应属于可逆反应，为了使缩聚反应进行完全，必须排出反应生成的低分子物质（乙二醇），为此必须采用真空及强力出反应生成的低分子物质（乙二醇），为此必须采用真空及强力搅拌，缩聚反应最终压力不大于搅拌，缩聚反应最终压力不

33、大于266.6Pa266.6Pa，才能获得高相对分子质，才能获得高相对分子质量的聚酯，一般产品的平均相对分子质量不低于量的聚酯，一般产品的平均相对分子质量不低于2000020000，用于制造，用于制造纤维、薄膜的相对分子质量约为纤维、薄膜的相对分子质量约为2500025000。在三种合成路线中，酯交换聚酯法和直接酯化聚酯法现在依在三种合成路线中，酯交换聚酯法和直接酯化聚酯法现在依然是合成聚酯的两大主要工艺路线。酯交换聚酯路线是传统的方然是合成聚酯的两大主要工艺路线。酯交换聚酯路线是传统的方法，因工艺技术成熟，所以至今在工业生产中仍占有相当的地法，因工艺技术成熟，所以至今在工业生产中仍占有相当的

34、地位。直接酯化聚酯路线虽然起步较晚，但与酯交换聚酯路线相位。直接酯化聚酯路线虽然起步较晚，但与酯交换聚酯路线相比，因具有消耗定额低，乙二醇配料比低，无甲醇回收，生产控比，因具有消耗定额低，乙二醇配料比低，无甲醇回收，生产控制稳定，流程短，投资低等优点，而发展迅速。制稳定，流程短，投资低等优点，而发展迅速。（1 1）酯交换法连续生产聚酯工艺）酯交换法连续生产聚酯工艺酯交换法连续生产聚酯工艺包括酯交换、预缩聚、缩聚等过程，其原则工艺流程如图所示。酯交换酯交换将原料对苯二甲酸二甲酯连续加入熔化器中，加热（1505）熔化后，用齿轮泵送入高位槽中。另将乙二醇连续加入到乙二醇预热器中预热至150160后，

35、用离心泵送入高位槽中。将上述两种原料按摩尔比12分别用计量泵连续定量加入酯交换塔上部。分别将催化剂醋酸锌和三氧化二锑按DMT的0.02%加入量，用过量0.4mol的乙二醇配制成液体加入高位槽中，并连续定量送入连续酯交换塔上部。连续酯交换塔是一个塔顶带有乙二醇回流的填充式精馏柱的立式泡罩塔。控制酯交换温度为190220，反应所生成的甲醇蒸气通过塔内各层塔板上的泡罩齿缝上升，进行气液交换后进入冷凝器冷凝后流入甲醇贮槽中。 原料由塔顶加入后，经十六个分段反应室流到最后一块塔板，完成酯交换反应，酯交换的生成物由塔底再沸器加热后流入混合器中。预缩聚预缩聚混合器中的单体经过滤器过滤后，经计量泵、单体预热器

36、送入预缩聚塔底部。预缩聚塔由十六块塔板构成，控制塔内温度在（2655）。单体由塔底进入后，沿各层塔板的升液管逐层上升，在上升过程中进行缩聚反应，反应所生成的乙二醇蒸气起搅拌作用，可以加快反应速率。当物料到达最上一层塔板后，便得到特性粘度0.20.25的预聚物，预聚物由塔顶物料出口流出，进1 2 3 4 5 6 7 8 9 10111213DMTEG催催化化剂剂去去甲甲醇醇贮贮槽槽回回收收EG接接真真空空系系统统去去包包装装141512345678910111213DMTEG催化剂催化剂去甲醇去甲醇贮槽贮槽回收回收EG接真空系统接真空系统去包装去包装1415 缩聚缩聚预聚物由计量泵定量连续输送到

37、卧式连续真空缩聚釜的入口。该釜为圆筒形的内有49枚圆盘轮的单轴搅拌器，釜的底部有与圆盘轮交错安装的隔板隔成的多段反应室，如图所示。以锌催化剂时，釜内缩聚反应温度不超过270,加入稳定剂后可控制275278，压力小于133.3Pa。在搅拌器的作用下，物料由缩聚釜的一端向另一端移动，在移动过程中进行缩聚反应。当物料到达另一端时，聚酯树脂的特性粘度逐渐增加到0.640.68。然后经过连续纺丝、拉膜或造粒即得其产品。( (五五) )聚酯的纺丝聚酯的纺丝 聚酯纤维是通过熔融纺丝法生产的，一般是将聚酯树脂切片经过真空干燥（真空度266.6666.5Pa，温度140150，时间1020h），除去吸附的微量水

38、分，并使树脂由无定型变为结晶形后，在惰性气体的保护下加热成熔体。再在一定压力下定量压出喷丝孔，冷却后形成纤维，再经拉伸、卷曲、切断等工序成为一定规格的可纺短纤维；或在拉伸后进行加捻、定型等后处理工序，成为符合各项指标的长纤维。 ( (六）六）、聚酯纤维的结构、性能及用途、聚酯纤维的结构、性能及用途1 1聚酯纤维的结构聚酯纤维的结构聚酯纤维的结构为高度对称芳环的线性聚合物，易于取向和结晶，具有较高的强度和良好的成纤性及成膜性，结晶度为40%60%，结晶速度慢。2 2聚酯纤维的性能聚酯纤维的性能聚酯纤维一般为乳白色，相对密度为1.381.4，回潮率很低，具有易洗快干的特性。在纺织时，容易产生静电，

39、其纺织品在使用过程中易积累静电荷而吸灰尘。聚酯纤维的熔点为255265，软化温度230240。遇明火能燃烧，有黑烟并有芳香气味，离火后自息。聚酯纤维在承受外力时不易发生变形，纺织品尺寸稳定性好，使用过程中褶裥持久。耐磨性仅次于聚酰胺纤维。在室温下，聚酯纤维能耐弱酸、弱碱和强酸，但不耐强碱；对丙酮、苯、卤代烃等有机溶剂较稳定，但在酚类及酚类与卤代烃的混合溶剂中能溶胀。 高分子化学第二节第二节 锦纶纤维锦纶纤维 锦纶纤维是以聚酰胺基础制得的纤维，是三大合成纤维之锦纶纤维是以聚酰胺基础制得的纤维，是三大合成纤维之一，也是一种主要的合成纤维。一，也是一种主要的合成纤维。 聚酰胺又是制造薄膜及工程塑料的

40、原料，是由饱和的二元酸聚酰胺又是制造薄膜及工程塑料的原料，是由饱和的二元酸 与二元胺通过缩聚反应制得的一类线性高分子缩聚物。常见的这与二元胺通过缩聚反应制得的一类线性高分子缩聚物。常见的这类缩聚物有聚酰胺类缩聚物有聚酰胺-6-6、聚酰胺、聚酰胺-66-66、聚酰胺、聚酰胺-11-11、聚酰胺、聚酰胺-12-12、聚、聚酰胺酰胺-610-610、聚酰胺、聚酰胺612612、聚酰胺、聚酰胺-1010-1010等，其中以聚酰胺等，其中以聚酰胺-6-6和聚酰和聚酰胺胺-66-66的产量最大，约占聚酰胺产量的的产量最大，约占聚酰胺产量的90%90%。共同特点，就是其大。共同特点，就是其大分子的各个链节间

41、都是以酰胺基分子的各个链节间都是以酰胺基“CONHCONH”相联，所以把这类相联，所以把这类缩聚物通称为聚酰胺或尼龙。下面主要介绍聚酰胺缩聚物通称为聚酰胺或尼龙。下面主要介绍聚酰胺-6-6和聚酰胺和聚酰胺- -6666为原料的锦纶生产工艺。为原料的锦纶生产工艺。一、聚酰胺一、聚酰胺-6-6（锦纶（锦纶-6-6）的生产）的生产聚酰胺-6纤维的商品名称是锦纶、尼龙-6、卡普隆等，是由已内酰胺或-氨基已酸经缩聚反应而制得的一种合成纤维。1 1、主要原料、主要原料已内酰胺在室温下为白色结晶体，熔点为6870，沸点为292.5。手触有润滑感。工业品有微弱的叔胺气味。易溶于水、乙醇、乙醚、氯仿和苯等。在水

42、存在下，加热开环聚合为聚已内酰胺，主要用于加工成聚已内酰胺纤维。已内酰胺主要来源： 1）以苯酚为原料，经环已醇、环已酮而得； 2）以环已烷为原料，用光亚硝化法合成； 3）以甲苯原料，用尼斯亚法合成；不可以糠醛或乙炔为原料，用光亚硝化法合成。2 2原理与工艺原理与工艺（1 1）聚合原理）聚合原理已内酰胺在高温下，微量水存在时的聚合反应如下： 该反应为可逆逐步缩聚反应，反应的转化率一般为85%90%。未反应的单体在高聚物成粒后用水萃取除去。该反应的温度一般控制在250260，并且为防止产物氧化而在惰性气体保护下进行。其引发剂的用量为已内酰胺的0.5%5%，用量多少对产物的相对分子质量有影响。在反应

43、过程中为了控制产物的最终相对分子质量而需要加入单体量的0.07%0.14%的乙酸或0.2%0.3%的已二酸为相对分子质量调节剂，纺丝用的聚酰胺-6的相对分子质量为1500023000。（2 2）聚酰胺）聚酰胺-6-6的生产工艺的生产工艺 工业上以水为引发剂，以已内酰胺为单体的连续聚合，可以采用常压法、高压法。nNH（CH2）5CONH（CH2）5Cn微量H2O二、聚酰胺二、聚酰胺-66（锦纶（锦纶-66）的生产）的生产聚酰胺-66是已二酸与已二胺的缩聚物，是最早实现工业生产的聚酰胺品种，也是产量最大的聚酰胺。1 1主要原料主要原料（1 1）已二酸）已二酸已二酸的相对分子质量为146.14，常温

44、常压下为白色晶体。熔点153，沸 点337，固体密度1.344（18）。溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于环已烷，不溶于苯和石油醚，易溶于热水。已二酸属有机二元羧酸，具有二元羧酸的通性，包括成盐反应、酯化反应、酰胺化反应等。最主要的性质能与二元胺缩聚生成高分子聚合物。是合成聚已二酰已二胺纤维和树脂的原料，此外，还可用于生产增塑剂、润滑剂、食品添加剂等。已二酸主要通过苯酚法和环已烷法合成。（2 2）已二胺）已二胺已二胺的相对分子质量为116.21，常温常压下为白色片状结晶。熔点为4041，沸点为196，固体密度0.8313（60）。具有吡啶气味，在空气中存放易吸收水和CO2，易溶于水，能溶于乙醇和苯。

45、 已二胺的化学性质与一元胺相同，在不同的条件下，可以一个氨基参加反应，也可以两个氨基参加反应。已二胺主要用于合成聚已二酰已二胺纤维和树脂的原料，另一小部分用于合成聚癸二酰已二胺纤维的合成。 合成已二胺的主要方法有已二酸法、丁二烯法、丙烯腈电解二聚法、已内酰胺法和已二醇法。2 2原理与工艺原理与工艺（1 1）聚合原理）聚合原理理论上已二酸与已二胺的缩聚反应为：但该缩聚反应需要控制严格的两种单体原料的物质的量的比，才能得到高相对分子质量的高聚物。生产中一旦某一单体过量时，就会影响产物的相对分子质量。因此，在进行缩聚反应前，先将已二酸和已二胺混合制成已二胺-已二酸盐（简称66盐），再分离精制，确保没

46、有过量的单体存在，再进行缩聚反应。 nHOOC（CH2）4COOHnH2N（CH2）6NH2HOOC（CH2）4COHN（CH2）6NHH （2n1）H2On（2）聚酰胺）聚酰胺-66的生产的生产聚酰胺聚酰胺-66-66的生产工艺的生产工艺聚酰胺-66的生产工艺可以分为间歇溶液缩聚法和连续溶液缩聚法两种。 nOOC（CH2）4COHN（CH2）6NH3+nHOOC（CH2）4COOHnH2N（CH2）6NH2nOOC（CH2）4COHN（CH2）6NH3+HOOC（CH2）4COHN（CH2）6NHH （2n1）H2On3 3聚酰胺的纺丝聚酰胺的纺丝 一般聚酰胺纺丝采用间接熔融纺丝和直接熔融纺

47、丝。间接熔融纺丝法是将聚酰胺切成片状颗粒，再进行纺丝，即切片熔融纺丝。普遍采用的设备是螺杆挤出机。直接纺丝法即为熔体直接纺丝，该法具有省去铸带、切片、萃取、熔融等工序和设备，缩短生产周期，提高劳动生产率，成本低等优点。 纺丝过程包括熔体制备、熔体从喷丝孔挤出、丝条拉伸、冷却固化及丝条上油和卷绕等。聚酰胺长丝的后加工包括初捻、拉伸、后加捻、热定型及络丝等工序。短纤维的后加工包括集束、拉伸、卷曲、切断、洗涤、上油、干燥和调湿等工序。 三、聚酰胺的结构、性能及用途三、聚酰胺的结构、性能及用途1 1聚酰胺的结构聚酰胺的结构 聚酰胺中酰胺基的存在，可以在大分子中间形成氢键，使分子间作用力增大，赋予聚酰胺

48、以高熔点和力学性能，同时，也使其吸水率增大。聚酰胺基之间的亚甲基赋予其柔性和冲击性，聚酰胺中的亚甲基与酰胺基的比例越大，分子间作用力小，柔性越大，吸水率越低。聚酰胺中的酰胺基排列规整，因此它在适当条件下可以结晶，结晶度达50%60%。 另外聚酰胺的性能还受亚甲基的奇偶数影响，偶数聚酰胺的熔点比奇数聚酰胺的熔点高。2 2聚酰胺纤维的性能与用途聚酰胺纤维的性能与用途 聚酰胺纤维具有耐磨性好、耐疲劳强度和断裂强度高、抗冲击负荷性能优异、容易染色及与橡胶的附着力好等突出性能，因此，聚酰胺纤维多用于作衣料和轮胎帘子线，其产量仅次于聚酯纤维，居第二位。 第三节第三节腈纶纤维腈纶纤维腈纶纤维学名聚丙烯腈纤维

49、，是三大合成纤维之一。一般是以丙烯腈为主要单体（含量大于85%）与少量其他单体共聚而得的。由于在外观、手感、弹性、保暖性等方面类似羊毛，所以有“合成羊毛”之称。用途广泛，原料丰富，发展速度很快。一、主要原料一、主要原料1 1主要单体主要单体丙烯腈丙烯腈丙烯腈的结构式为：CH2CHCN丙烯腈在常温常压下是具有独特气味的无色透明、易流动液体。相对分子质 量为53.06，沸点为77.3，凝固点为83.6，相对密度为0.8060，易燃、易爆，在空气中的爆炸极限为3.05%17.0%（体积）。 丙烯腈能与苯、甲苯、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、醋酸乙酯等许多有机溶剂以任何比例互溶，丙烯腈也能溶于水。

50、丙烯腈能与水、苯、甲醇、异丙醇、四氯化碳等形成二元共沸物。其中丙烯腈与水的共沸温度为71，含水12%（质量）。 丙烯腈分子中含有碳-碳双键和腈基，化学性质很活泼，能进行聚合反应（均聚和共聚）、加成反应、氰乙基化反应等。贮存、运输过程要加入酚类、胺类阻聚剂。 丙烯腈主要用于生产合成纤维、塑料、橡胶等高分子产品。丙烯腈可以通过环氧乙烷与氢氰酸的合成法；乙炔与氢氰酸合成法；乙醛与氢氰酸合成法；丙烯氨氧化等方法合成，其中以丙烯氨氧化法为主。下表列出了丙烯氨氧化法生产的丙烯腈质量指标。纯度99%外观无色透明沸点范围7578折光率1.38821.3892水份0.5%氢氰酸0.0005%醛（乙醛）0.002

51、%不挥发组份0.05%（丙烯醛）0.002%铁0.00001%过氧化物0.0005%2 2其他单体其他单体商品聚丙烯腈纤维大多数是以丙烯腈为主体的三元共聚物。工业生产中主要以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等为第二单体，用量5%10%就可以减少聚丙烯腈分子间力，消除其脆性，从而可纺制成具有适当弹性的合成纤维腈纶纤维。第三单体用量很少，一般是低于5%，主要是改进腈纶纤维的染色性能，为此，第三单体多是带有酸性基团的乙烯基单体如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸（又称衣康酸）等；或者是带有碱性基团的乙烯基单体如2-乙烯基吡啶、2-甲基-5乙烯基吡啶等。为了便于控制，最好选择第二单体与第三单体的的

52、竞聚率都接近于1。二、聚丙烯腈纤维的生产原理与工艺二、聚丙烯腈纤维的生产原理与工艺1原理与方法原理与方法聚合原理属于自由基共聚合反应，采用的引发剂可以是有机化物、无机过氧化物和偶氮类化合物。工业上采用的聚合方法有溶液聚合法（又称“一步法”）和水相沉淀聚合法（又称“二步法”）。一步法采用油溶性引发剂，单体和聚合产物者溶解于溶剂之中，其优点在于，反应热容易控制，产品均一，可以连续聚合，连续纺丝。但溶剂对聚合有一定的影响，同时还要有溶剂回收工序。二步法是采用水为介质，采用水溶性引发剂，聚合产物不溶解于水相而沉淀出来，其优点在于，反应温度低，产品色泽洁白；可以得到相对分子质量分布窄的产品；聚合速度快，

53、转化率高，无溶剂回收工序等。缺点是在纺丝前，要进行聚合物的溶解工序。2 2以丙烯腈为主的共聚物生产工艺以丙烯腈为主的共聚物生产工艺（1）以丙烯腈为主的共聚物溶液聚合生产工艺投料配方以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸为单体，以硫氰酸钠的水溶液为溶剂，单体按丙烯腈丙烯酸甲酯甲叉丁二酸91.771.3配比投料，采用配方如下： 单体（三元）17%浅色剂（二氧化硫脲）0.75%偶氮二异丁腈0.75%溶剂（硫氰酸钠水溶液80%-80.5%调节剂（异丙醇）1%3%浓度51%52%）聚合条件聚合条件聚合温度7680，聚合时间1.21.5h，高转化率控制在70%75%，低转化率控制在50%55%，搅拌速度5580

54、r/min，高转化率时溶液中聚合物浓度11.9%12.7%，低转化率时溶液中聚合物浓度为10%11%。（2）以丙烯腈为主共聚物的连续水相沉淀聚合生产工艺 3 3丙烯腈共聚物的纺丝丙烯腈共聚物的纺丝由于丙烯腈共聚物受热时即不熔化又不熔融，所以只能采用溶液纺丝法干法及湿法纺丝。其中干法纺丝主要生产长丝，湿法主要生产短丝。用于纺丝的聚丙烯腈的相对分子质量一般为2500080000。由于干法纺丝要求溶液的浓度为28%30%，因而相对分子质量要求低一些，在2500040000之间。三、聚丙烯腈及纤维的结构、性能及用途三、聚丙烯腈及纤维的结构、性能及用途1 1聚丙烯腈的结构、性能聚丙烯腈的结构、性能聚丙烯

55、腈为白色粉末状物质，相对密度为1.141.15。由于聚丙烯腈大分子中含有负电性的氰基（CN），它能与-碳原子上的H原子成型牢固的氢键。因此，聚丙烯腈不溶于一般的溶剂，并具有很高的软化点，其理论熔点（267）超过分解温度230。所以聚丙烯腈不能用熔融纺丝法纺丝。工业上采用的是强极性溶剂或浓无机盐溶液，如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二乙基乙酰胺、51.7%NaSCN水溶液、60%ZnCl2等。 含有85%以上的丙烯腈共聚物，大分子间的极性虽然有所下降，但仍保持聚丙烯腈原有的基本特性。聚丙烯腈在酸或碱的作用下将部分或全部皂化生成聚丙烯酰胺或聚丙烯酸盐。通过共聚、混合纺丝、复合纺丝等方法可以改进聚丙烯腈纤

56、维的染色性、耐热性、蓬松性与提高回弹性等性能。2 2聚丙烯腈纤维的主要用途聚丙烯腈纤维的主要用途 聚丙烯腈纤维不发霉、不怕微生物和虫蛀，该纤维还可加工制成膨体纱，由于其中保存大量空气，具有高度的保暖性。聚丙烯腈中空纤维膜具有透析、超滤、反渗透和微过滤等功能，可用于医用器具、人工器官、超纯水制造、污水处理和回用等。 由于聚丙烯纤维具有优良的耐光、耐气候性，所以除作衣着及毛毯之外，最适宜作室外织物，如帐篷、苫布等。将聚丙烯腈纤维（共聚组分尽量少）经过高温处理可以得到碳纤维和石墨纤维。如在200左右的空气中保持一定时间，使其碳化，可以获得含碳93%左右的耐高温1000的碳纤维。若在25003000下

57、继续进行热处理，可以获得分子结构为六方晶格的石墨纤维。石墨纤维是目前已知的热稳定性最好的纤维之一，可耐3000的高温。在高温下能经久不变形，并具有很高的化学稳定性，良好的导电性和导热性。因此，碳纤维是宇宙飞行、火箭、喷气技术以及工业一耐高温、防腐蚀领域的良好材料。在医疗上，还可以用于人工肋骨和肌腱韧带等。 第四节第四节聚丙烯纤维聚丙烯纤维聚丙烯纤维又称丙纶纤维，是以聚丙烯树脂为原料制得的一种合成纤维。由于聚丙烯纤维性能优良，成本低；加之染色性与耐老化性的改善，使其发展迅速，用途广泛。一、主要原料一、主要原料主要原料为丙烯。丙烯的结构式为：CH2CHCH3 丙烯在常温常压下为带有甜味的无色、可燃性气体。其主要物性参数如下：相对分子质量42.08熔点185.3沸点103.7相对密度（液体）0.5139临界温度91.9 临界压力4.54MPa 爆炸极限（体积）2.0%11.1%聚合热85.7kJ/mol丙烯的化学性质活泼，主要用于制异丙醇、丙酮、合成甘油、合成树脂、合成橡胶、塑料和合成纤维等。 丙烯主要由石油裂解气分离或丙烷脱氢制取。二、聚丙烯纤维的生产原理与工艺二、聚丙烯纤维的生产原理与工艺1 1丙烯的聚合原理丙烯的聚合原理 配位聚合反应。2 2聚丙烯纤维的生产工艺聚丙烯纤维的生产工艺（1）聚丙烯树