[临床医学]第三节电极电位

1、第三节 电极电位 一、电极电位的产生一、电极电位的产生 1889 nernst双电层理论双电层理论 (theory of electric double layer)：m(s) mn+(aq)+ne-l 同时同时金属离子金属离子也会受到极板上电子的吸引，也会受到极板上电子的吸引， 有重新有重新的趋势的趋势, ,金属越不活泼，金属越不活泼， 溶液浓度越浓溶液浓度越浓, ,这种趋势就越大。这种趋势就越大。 将金属浸入其盐溶液中将金属浸入其盐溶液中, , 金属原子金属原子由于热运动及由于热运动及极性溶剂分子的作用，极性溶剂分子的作用，有生成有生成离子进入溶液的离子进入溶液的趋势趋势，金属越活泼，溶，

2、金属越活泼，溶液浓度越稀，这种趋势液浓度越稀，这种趋势就越大。就越大。 若若，则金属板带，则金属板带负电，而溶液带正电。负电，而溶液带正电。 由于正负电荷的吸引由于正负电荷的吸引, ,使溶使溶液中的正电荷集中在金属液中的正电荷集中在金属极板附近极板附近, ,形成形成, ,因因此在金属板和溶液间就产此在金属板和溶液间就产生了生了, ,即即(electrode potential)(electrode potential)。 这里的电极电位是这里的电极电位是。 双电层双电层的厚度约为的厚度约为1010-10-10米的数量级米的数量级, ,其其间的电位差间的电位差, ,称为称为电极电位电极电位( (

3、势势) )，又称，又称绝对电极电位。绝对电极电位。符号为符号为( (氧化态氧化态/ /还原态还原态) ) ; ;单位为单位为v(v(伏特伏特) ) 。电极电位主要取决于电极的电极电位主要取决于电极的本性，并本性，并受温度、介质和离子浓度受温度、介质和离子浓度(或活度或活度)等等因素影响。因素影响。二、电极电位的测定二、电极电位的测定 由于至今无法测定由于至今无法测定电极电位绝对值电极电位绝对值, ,因此只能测定电极电位的相对值。因此只能测定电极电位的相对值。 以以标准氢电极为参比标准标准氢电极为参比标准来测定。来测定。 (一一) 标准氢电极（标准氢电极（standard hydrogen el

4、ectrode）电极组成电极组成：pt，h2（100kpa）| h+（a=1）(一）标准氢电极一）标准氢电极（she) 电极反应：电极反应：2h+(aq)+2e- h2(g)iupac规定规定: 298.15k (h+/h2)=0 v （二）标准电极电位（二）标准电极电位（standard electrode potential） iupac规定：规定：标准氢电极的电极电位为零。标准氢电极的电极电位为零。l标准电极电位标准电极电位的测定的测定 通过与通过与标准氢电极标准氢电极组成电池来确定：组成电池来确定： 标准氢电极标准氢电极 | 待测电极待测电极 pt, h2 (100kpa)|h+(a=

5、1)|mn+(a=1)|m 电极的电极的“+”、“-”由外电路的电流方由外电路的电流方向确定。向确定。如如测定铜的标准电极电位测定铜的标准电极电位 （-）pt, ,h2（100kpa) )| h+（1moll-1）| cu2+( 1 moll-1) | cu（+） 2222/0.3419( )cucuhhcucuhheev三、标准电极电位表及其应用三、标准电极电位表及其应用它是电化学的重要数据，使用时它是电化学的重要数据，使用时注意：注意： 1、仅适用于仅适用于标准态的水溶液标准态的水溶液。对于非水溶液、。对于非水溶液、高温、固相反应并不适用（因为表中数据是在高温、固相反应并不适用（因为表中数

6、据是在水溶液中求得的）。水溶液中求得的）。2、根据电极电位的高低可判断在标准态下电对根据电极电位的高低可判断在标准态下电对中中氧化还原能力的相对强弱氧化还原能力的相对强弱。 标准电极电位表中的电极反应均以标准电极电位表中的电极反应均以还原反还原反应的形式表示：应的形式表示：ox +nebreda 所以电极电位又可称为所以电极电位又可称为还原电位还原电位。3、电极电位的数值反映了氧化还原电对得失电极电位的数值反映了氧化还原电对得失电子的趋向电子的趋向,它是一个它是一个强度性质强度性质(不具有加和不具有加和性性),与物质的量无关与物质的量无关, 例如：例如：fe3+ +e fe2+ (fe3+/f

7、e2+)=0.771v2 fe3+ +2e 2fe2+ (fe3+/fe2+)=0.771v4、 该表为该表为298.15k时的标准电极电位。由于时的标准电极电位。由于电极电位随温度的变化不大电极电位随温度的变化不大,其它温度下的电其它温度下的电极电位也可用此表。极电位也可用此表。判断氧化还原能力相对强弱的一般判断氧化还原能力相对强弱的一般规律：规律：(1)电极电位值越电极电位值越低低，还原剂，还原剂失去失去电子电子的能力愈强，电极电位值越的能力愈强，电极电位值越高高，氧化，氧化剂剂得到得到电子的能力愈强。电子的能力愈强。(2)较强的氧化剂对应的较强的氧化剂对应的还原剂还原剂的还原能力的还原能

8、力较弱，较强的还原剂其对应的较弱，较强的还原剂其对应的氧化剂氧化剂的氧的氧化能力较弱。化能力较弱。如：如： mno4-/mn2+与与cr2o72-/cr3+相比，相比， mno4-的氧化能力较的氧化能力较cr2o72-强，而强，而mn2+的的还原能力较还原能力较cr3+弱。弱。强氧化剂强氧化剂1+强还原剂强还原剂2= 弱氧化剂弱氧化剂2+弱还原剂弱还原剂1(3)较较强强的氧化剂和较的氧化剂和较强强的还原剂相互作用，向的还原剂相互作用，向生成它们较生成它们较弱弱的还原剂和较的还原剂和较弱弱的氧化剂的方向的氧化剂的方向进行。如：进行。如：zn + cu2+ = cu + zn 2+ (cucu2+

9、2+/cu) /cu) = 0.3419v (znzn2+2+/zn) /zn) = -0.7618v通式：通式：氧化还原氧化还原(自发自发)进行的方向是进行的方向是：电极电位电极电位高高的电对中的的电对中的氧化态氧化态氧化电极氧化电极电位电位低低的电对中的的电对中的还原态还原态。 ce4+/ce3+ =1.61v, mno2/mn2+ =1.23v, fe3+/fe2+ =0.77v, 其中最强的还原剂是其中最强的还原剂是( ) 其中最强的氧化剂是其中最强的氧化剂是( ) a. ce 4 b. ce3 c. mn2 d. fe2 e. mno2 f. fe3 标准态：标准态：同热力学的标准态

10、一致，电极反应物的同热力学的标准态一致，电极反应物的浓度为浓度为1mol.l-1（严格是活度为（严格是活度为1），），气体分压为气体分压为100kpa，温度未定，温度未定，iupac推荐为推荐为298.15k。第三节第三节 电极电位的电极电位的nernstnernst方程式方程式及影响电极电位的因素及影响电极电位的因素（nernstnernst equation of equation of electrode potential and electrode potential and influence factorsinfluence factors） 一、一、nernstnernst方程

11、式方程式 任意电极反应任意电极反应 aox+ne bred nernst方程: f = 96485 f = 96485 cmol-1, , r = 8.314 r = 8.314 jmol-1k-1, , t t热力学温度热力学温度()(/re )(/re )ln(re )abrtcoxoxdoxdnfcdt=298.15k时，代入各常数项得0.0592()(/re )(/re )lg(re )abc oxoxdoxdncd讨论讨论 (2)一般地，浓度对电极电位的影响一般地，浓度对电极电位的影响并不显并不显著著， 影响电极电位的主要因素是标准电极影响电极电位的主要因素是标准电极电位电位, 其次

12、才是浓度。其次才是浓度。 只有当只有当浓度变化很浓度变化很大大或物质前的或物质前的系数很大系数很大时，这种影响才明时，这种影响才明显。显。(1)电极电位不仅取决于电极的本性电极电位不仅取决于电极的本性, ,还取决还取决于反应时的温度和氧化剂、还原剂及其介质于反应时的温度和氧化剂、还原剂及其介质的浓度的浓度( (或分压或分压) )。 应用方程时应注意注意： (1) (1) 纯固体，或纯液体其浓度项不纯固体，或纯液体其浓度项不列入方程式，列入方程式，如如 22222( )0.0592(/)(/)lg ()2pbepb spbpbpbpbc pb（2 2）c c的幂次等于电极反应中相应物的幂次等于电

13、极反应中相应物质前的化学计量数质前的化学计量数22222( ) 220.05921(/)(/)lg2()(/) 0.0592lg ()br lebrbr brbr brc brbr brc br（3）如果如果h h+ + oh oh- - cl cl- -等介质参加电极等介质参加电极反应，则它们的浓度也必须写入反应，则它们的浓度也必须写入nernstnernst方程式中方程式中。如23272() 1462() 7( )croaqhecraqh ol21423272723()()0.0592(/)lg6()c crochcrocrc cr电极反应电极反应: hg2cl2 (s) + 2e- =

14、2hg (l) + 2 cl- (aq)20.05921lg0.0592lg ()2()c clc cl （4）当氧化型或还原型是气体时，则用）当氧化型或还原型是气体时，则用相对分压表示相对分压表示 22()2( )haqehg22220.0592()(/)(/)lg2/hc hhhhhpp 二、溶液酸度对电极电位的影响二、溶液酸度对电极电位的影响 若若h h+ +或或ohoh- -参与电极反应，则溶液参与电极反应，则溶液phph改变改变对对 有影响。有影响。 例：已知电极反应：例：已知电极反应： 24224854( )1.507 ,mnohemnh o lvmnomn若和仍为标准态，求298

15、.15k,ph=6时的电极电位8428()()0.0592lg5()0.05921.507lg()50.939c mnochc mnch补例补例 已知已知 ( mno4-/mn2+) =1.507 v, 求电极求电极h+(1.0moll-1),mno4(1.0 moll-1),mn 2+(0.1moll- 1) |pt(s)的电极电位。的电极电位。 解解:mno4- + 8h+ + 5e- mn2+ + 4h2o)()()(lg50592. 0507. 1)/(28424mnchcmnocmnmno)(52. 11 . 0)0 . 1 (0 . 1lg50592. 0507. 18v 在一定温

16、度下，在一定温度下， 的大小取决于的大小取决于 和氧化态与和氧化态与还原态的浓度比。还原态的浓度比。 在许多电极反应中在许多电极反应中,h+、oh-和和h2o作为介质作为介质参加反应参加反应, ph的改变会影响电极电位。的改变会影响电极电位。解：解： n = 6cr2o72-+14h+6e2cr3+7h2o 例例电极反应电极反应:若若cr2o72-和和cr3+的浓度均为的浓度均为1moll-1, 求求298.15k, ph=6时的电极电位。时的电极电位。cr2o72-+14h+6e2cr3+7h2o =1.232v因为因为: c(cr2o72-)= c(cr3+)=1moll-1, ph=6,

17、 c(h+)=110-6moll-1)cr/ocr(3272 vv404. 01)10(lg60592. 0232. 1146 h+浓度以浓度以14次方次方的倍数影响的倍数影响 ,因此因此ph=6时时,电电极电位从极电位从+1.232v降到降到+0.404v,降低了降低了+0.828v,表明其表明其氧化性较标准态明显降低。氧化性较标准态明显降低。)(cr)(h)o(crlg60592. 03214-272ccc)/crocr()/crocr(32723272 例例-2-2 高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气的反应如下：高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气的反应如下：2kmno4+16hcl 2kcl +2m

18、ncl2+ 5cl2 + 8h2o将将此反应设计为原电池，写出正负极反应、电池反应、电此反应设计为原电池，写出正负极反应、电池反应、电极组成式和电池组成式。极组成式和电池组成式。 解：解： 将上述反应方程式改写成离子方程式，将上述反应方程式改写成离子方程式， 2mno4-+16h+10cl- 2mn2+ 5cl2 + 8h2o正极反应为还原反应：正极反应为还原反应： mno4-8h+5e- mn2+4h2o 负极反应为氧化反应：负极反应为氧化反应： cl2 + 2e- 2cl- 电池反应：电池反应： 2mno4-+16h+10cl- 2mn2+ 5cl2 + 8h2o正极组成式：正极组成式：p

19、t| mno4- (c1) ，mn2+ (c2) ， h+ (c3)负极组成式：负极组成式：pt，cl2(p) | cl- (c ) 电池组成表示式电池组成表示式:(-) pt, cl2(p) | cl- (c ) mno4- (c1),mn2+ (c2), h+ (c3) | pt(+)补例补例 判断标准状态下下列氧化还原反应自发进行判断标准状态下下列氧化还原反应自发进行的方向：的方向：br2fe2brfe2322解：解：拆成两个半反应，查出其标准电极电势拆成两个半反应，查出其标准电极电势 fe2+ e fe3+ br22e 2br- v771. 00fefe23v0873. 10brbr2

20、反应向右自发进行。反应向右自发进行。较强的氧化剂是较强的氧化剂是br2, 较强的还原剂是较强的还原剂是fe2+)fe/fe(23 )()(lg10592. 0)/(2323fecfecfefe)/(2 brbr )(lg20592. 0)/(22brcbrbr)(/ )(lg20592. 0)/(222clcpclpclcl写出半电池反应的写出半电池反应的nernstnernst方程式：方程式：fe3+ + e- fe2+ br2(l) +2e- 2br- cl2(g) +2e- 2cl-)/(2 clcl 补例补例 判断下列反应在判断下列反应在298.15k时自发进行的方向。时自发进行的方向

21、。 pb2+sn pbsn2+ (1) 标准状态下标准状态下 (2)pb2+=0.001moll-1,sn2+=0.100moll-1。解：解：(1)假设反应按所写方程式正向进行，则假设反应按所写方程式正向进行，则 pb2+是氧化剂，是氧化剂，sn是还原剂，组成电池时，是还原剂，组成电池时，v0113. 0)1375. 0(1262. 0e e 0,反应正向自发进行。反应正向自发进行。v1262. 0 负极负极,氧化：氧化：sn sn2+2e v1375. 0 正极正极,还原：还原：pb2+2e pb e0, 反应将逆向自发进行。反应将逆向自发进行。(2) lg20592. 022snpbee

22、)(048. 01 . 0001. 0lg20592. 0_v 有一含有有一含有cl - - 、br - - 、i - -的混合溶液，欲使的混合溶液，欲使i - -氧化为氧化为i2，而，而br - -和和cl - -不发生变化不发生变化. 在常用的氧在常用的氧化剂化剂 h2o2、fe2(so4)3 和和 kmno4中选择哪一种中选择哪一种合适？合适？v77. 1v51. 1v36. 1v07. 1v771. 0v535. 0o/hohmnmno/clcl/brbrfe3fei /i2222422-22eeeeee合适选择因此和却小于大比342/clcl/brbri /ife3fe)so(fe,22-22eeee 查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：选择合适的氧化剂和还原剂选择合适的氧化剂和还原剂 cu + fecl cu + fecl3 3cucl