络合滴定的方式极其应用

1、4-6 络合滴定的方式及其应用络合滴定的方式及其应用 在络合滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以扩大络在络合滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以扩大络合滴定的应用范围，同时也可以提高络合滴定的选择性。合滴定的应用范围，同时也可以提高络合滴定的选择性。 常用的方式有四种：常用的方式有四种： 直接滴定法、返滴定法、置换滴定法、间接滴定法。直接滴定法、返滴定法、置换滴定法、间接滴定法。 这是络合滴定中最基本的方法。这是络合滴定中最基本的方法。 这种方法是：将被测物质处理成溶液后，这种方法是：将被测物质处理成溶液后，调节酸度调节酸度，加入加入指示剂指示剂（有时还需要加入适当的辅助络合剂及掩蔽剂），（有

2、时还需要加入适当的辅助络合剂及掩蔽剂），直直接用标准溶液进行滴定接用标准溶液进行滴定，然后根据消耗的标准溶液的体积，然后根据消耗的标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。计算试样中被测组分的含量。 当待测金属离子与当待测金属离子与EDTA间反应间反应符合滴定分析对化学反应符合滴定分析对化学反应的要求的要求时，可用时，可用EDTA直接滴定直接滴定待测离子，如用待测离子，如用EDTA滴定滴定Cu2+、Ca2+等，此法迅速、简便、误差小。等，此法迅速、简便、误差小。 一、直接滴定法一、直接滴定法能用于络合滴定的反应必须具备的条件能用于络合滴定的反应必须具备的条件(1) 形成的络合物要相当稳定形成的

3、络合物要相当稳定，络合反应才能进行完全；要求满足，络合反应才能进行完全；要求满足lgcMspKMY6（相对误差在（相对误差在0.1%）。）。(2) 在一定反应条件下，在一定反应条件下，配位数必须固定配位数必须固定，这是定量的基础。，这是定量的基础。(3) 反应速度要快，在选用的滴定条件下，被测组分不发生水解和沉淀反反应速度要快，在选用的滴定条件下，被测组分不发生水解和沉淀反应。应。 (4) 要有适当的方法确定滴定的化学计量点。在选用的滴定条件下，必须要有适当的方法确定滴定的化学计量点。在选用的滴定条件下，必须有变色敏锐的指示剂，且不受共存离子的影响而发生有变色敏锐的指示剂，且不受共存离子的影响

4、而发生“封闭封闭”作用；作用； 如如A13+对许多指示剂产生封闭作用，因此不宜用直接滴定法。有些金对许多指示剂产生封闭作用，因此不宜用直接滴定法。有些金属离子属离子(如如Sr2+、Ba2+等等)缺乏灵敏的指示剂，也不能用直接滴定法。缺乏灵敏的指示剂，也不能用直接滴定法。二、返滴定法二、返滴定法 将被测物质制成溶液，调好酸度，加入将被测物质制成溶液，调好酸度，加入过量的定量的过量的定量的EDTA标准溶液标准溶液，再用另一种标准金属离子溶液，返滴定剩，再用另一种标准金属离子溶液，返滴定剩余的余的EDTA，两者的差值即是与被测离子结合的，两者的差值即是与被测离子结合的EDTA的量，的量，由此就可以算

5、出被测物质的含量。由此就可以算出被测物质的含量。 这种滴定方法，适用于这种滴定方法，适用于无适当指示剂无适当指示剂或或与与EDTA不能迅不能迅速络合的金属离子速络合的金属离子的测定。的测定。例如对水中例如对水中Al3+的测定的测定:由于由于 (1) Al3+与与EDTA的反应速率缓慢。的反应速率缓慢。 (2) 对指示剂二甲酚橙等有封闭作用。对指示剂二甲酚橙等有封闭作用。 (3) 当酸度不高时，易水解。当酸度不高时，易水解。所以，所以，Al3+的测定必须采用返滴定法：的测定必须采用返滴定法： (1)首先调节试液首先调节试液pH3.5，防止水解。，防止水解。 (2)加入一定量且过量的加入一定量且过

6、量的EDTA并加热至沸，加快反应速率。并加热至沸，加快反应速率。 (3)待反应完全后调节试液的待反应完全后调节试液的pH为为56。 (4)加入二甲酚橙指示剂，用加入二甲酚橙指示剂，用Zn2+ (Pb2+)标准溶液返滴定过量的标准溶液返滴定过量的EDTA。返滴定中应注意的问题：返滴定中应注意的问题：（1）热力学条件）热力学条件 若用若用N作为返滴定剂，要求作为返滴定剂，要求 否则会发生置换反应：否则会发生置换反应：MY N NY M（2）动力学条件）动力学条件 由于由于Al3+与与EDTA的反应缓慢，且逆向反应同样是缓慢的，的反应缓慢，且逆向反应同样是缓慢的，即即AlY一旦形成就很稳定，故实际上

7、可用一旦形成就很稳定，故实际上可用Zn2+作返滴定剂，作返滴定剂，虽然：虽然：NYMYlglgKK5 .16lg1 .16lgZnYAlYKK三、置换滴定法三、置换滴定法 通过置换反应，将不满足滴定条件的待测离子的滴定反通过置换反应，将不满足滴定条件的待测离子的滴定反应转换为另一种满足滴定条件的滴定反应。应转换为另一种满足滴定条件的滴定反应。 利用置换摘定法，利用置换摘定法，不仅能扩大络合滴定的应用范围，同不仅能扩大络合滴定的应用范围，同时还可以提高络合滴定的选择性时还可以提高络合滴定的选择性。1、 置换出置换出EDTA 在一定酸度下，在一定酸度下，往被测试液中往被测试液中加入过量的加入过量的

8、EDTA，将被将被测定的金属离子测定的金属离子M与干扰离子全部用与干扰离子全部用EDTA络合络合，用金属离，用金属离子滴定剩余的子滴定剩余的EDTA； 然后然后加入选择性高的络合剂加入选择性高的络合剂L以夺取以夺取M，并释放出，并释放出EDTA：MY + L = ML + Y 最后再用金属离子标准溶液滴定释放出来的最后再用金属离子标准溶液滴定释放出来的EDTA。 根据金属离子标准溶液用量和浓度，计算出被测离子的根据金属离子标准溶液用量和浓度，计算出被测离子的含量。该方法适于多种金属离子存在下测定一种金属离子。含量。该方法适于多种金属离子存在下测定一种金属离子。例如：水样中例如：水样中Cu2+、

9、Zn2+、Al3+共存时，要测定其中的共存时，要测定其中的Al3+ 。 首先首先：可加入过量的：可加入过量的EDTA加热加热MY； 然后然后：调：调pH56，PAN作指示剂，用作指示剂，用Cu2+离子标液滴定剩离子标液滴定剩余的余的EDTA； 再再加入加入NH4F：则：则 6F- AlY AlF63- Y ； 最后最后用用Cu2+离子标液滴定被置换出的离子标液滴定被置换出的EDTA。 可见，置换滴定法是提高络合滴定选择性的途径之一。可见，置换滴定法是提高络合滴定选择性的途径之一。例如：测定锡青铜中的锡例如：测定锡青铜中的锡 先在试液中加入过量的先在试液中加入过量的EDTA，使四价锡及试样中共存

10、，使四价锡及试样中共存的铅、钙、锌等离子全部与的铅、钙、锌等离子全部与EDTA络合。再用锌离子溶液络合。再用锌离子溶液返滴定过量的返滴定过量的EDTA。 然后加入氟化铵，此时发生如下反应，定量置换出然后加入氟化铵，此时发生如下反应，定量置换出EDTA。SnY + 6F- = SnF62- + Y4- 最后用锌标准溶液滴定被置换出的最后用锌标准溶液滴定被置换出的EDTA。 Zn2+ + Y4- = ZnY2-2、 置换出金属离子置换出金属离子 如被测定的离子如被测定的离子M与与EDTA反应不完全反应不完全或所形成的或所形成的络合络合物不稳定物不稳定，这时可让，这时可让M置换出另一种络合物置换出另

11、一种络合物NL中等物质的中等物质的量的量的N，用，用EDTA溶液滴定溶液滴定N，从而可求得，从而可求得M的含量。的含量。例如：例如： Ag+与与EDTA的络合物不够稳定的络合物不够稳定(lgKAgY=7.32)，不能用，不能用EDTA直接滴定。直接滴定。 若在含若在含Ag+的试液中加入过量的的试液中加入过量的Ni(CN)42-， 2Ag+ + Ni(CN) 42- 2Ag(CN) 2- + Ni2+ 反应定量转换出反应定量转换出Ni2+，在，在pH=10的氨性缓冲溶液，以紫脲的氨性缓冲溶液，以紫脲酸铵为指示剂，用酸铵为指示剂，用EDTA标准溶液滴定置换出来的标准溶液滴定置换出来的Ni2+。四、

12、间接滴定法四、间接滴定法 有些金属离子（如有些金属离子（如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、W6+、Ta5+等）和一些非金属离子（如等）和一些非金属离子（如SO42-、PO43-等），由于等），由于不能不能和和EDTA络合或与络合或与EDTA生成的络合物不稳定生成的络合物不稳定，不便于络合，不便于络合滴定，这时可采用间接滴定的方法进行测定。滴定，这时可采用间接滴定的方法进行测定。 注意：间接滴定法手续繁杂，引入误差的机会也较多。注意：间接滴定法手续繁杂，引入误差的机会也较多。因此不是理想的测定方法。因此不是理想的测定方法。例如：例如： PO43-的测定的测定 在一定条件下，可将在一定条件下

13、，可将PO43-沉淀为沉淀为Mg2NH4PO4； 然后过滤，将沉淀溶解。然后过滤，将沉淀溶解。 调节溶液的调节溶液的pH10，用铬黑，用铬黑T作指示剂，以作指示剂，以EDTA标堆溶液标堆溶液来滴定沉淀中的来滴定沉淀中的Mg2+，由，由Mg2+的含量间接计算出磷的含量。的含量间接计算出磷的含量。水中的硬度及其测定水中的硬度及其测定1、水中的硬度（天然水）、水中的硬度（天然水） 定义定义 水中的硬度水中的硬度指水中含有的能与肥皂水作用生成难溶物、或指水中含有的能与肥皂水作用生成难溶物、或与水中某些阴离子作用生成水垢的金属离子。其中主要与水中某些阴离子作用生成水垢的金属离子。其中主要是是Ca2+、M

14、g 2+ ，其次是，其次是Fe 3+ 、Mn 2+ 、Al 3+ 等金属离子；等金属离子；由于天然水中后者很少，可忽略。由于天然水中后者很少，可忽略。 所以，一般以所以，一般以Ca 2+、Mg 2+离子的含量来计算水的硬度。离子的含量来计算水的硬度。 分类：分类：暂时硬度暂时硬度碳酸盐硬度：主要由碳酸盐硬度：主要由Ca2+、Mg2+ 的的重碳酸盐重碳酸盐形形成的硬度，加热可除去大部分。成的硬度，加热可除去大部分。 如如 Ca(HCO3)2 CaCO3 CO2 H2O永久硬度永久硬度非碳酸盐硬度：主要由非碳酸盐硬度：主要由Ca 2+ 、Mg 2+的的硫酸盐、硫酸盐、氯化物氯化物形成的硬度，加热不

15、能除去。形成的硬度，加热不能除去。也可由形成硬度的阳离子分：也可由形成硬度的阳离子分：钙硬度、镁硬度钙硬度、镁硬度。 硬度的描述单位硬度的描述单位 mmol/L（以（以1/2Ca 2+ 、1/2Mg 2+为基本单元的浓度）为基本单元的浓度） mg/L（以（以CaO或或CaCO3的重量浓度计）的重量浓度计） 度：度：1德国度德国度10 mg/L（以（以CaO的重量浓度计）的重量浓度计） 1法国度法国度10mg/L（以（以CaCO3的重量浓度计）的重量浓度计） 我国多用德国度表示：我国多用德国度表示： 04度度 48度度 816度度 1625度度 2540度度 4060度度 60度度 最软水最软水

16、 软水软水 中硬中硬 硬水硬水 高硬水高硬水 超高硬水超高硬水 特硬水特硬水2、水中硬度的测定方法、水中硬度的测定方法 总硬度的测定：总硬度的测定：EDTA络合滴定法络合滴定法 在在pH10的的NH3-NH4+缓冲体系下，以铬黑缓冲体系下，以铬黑T作指示剂，作指示剂，用用EDTA标准溶液滴定，标准溶液滴定， 滴定反应：滴定反应： Ca2+、Mg2+ Y CaYMgY 终点反应：终点反应： CaIn与与 MgIn Y CaY与与MgY In 使溶液从酒红色使溶液从酒红色蓝色蓝色 水样硬度过大要稀释后测定水样硬度过大要稀释后测定：对于硬度过大的水样，直：对于硬度过大的水样，直接加缓冲溶液后会析出接加缓冲溶液后会析出CaCO3、(MgOH)2CO3沉淀，使终点沉淀，使终点不稳定，可于水样中加入盐酸，调至近中性，再加缓冲溶液，不稳定，可于水样中加入盐酸，调至近中性，再加缓冲溶液，则终点稳定。则终点稳定。 若水样不是澄清的若水样不是澄清的，必须过滤之；过滤用的仪器和滤纸，必须过滤之；过滤用的仪器和滤纸应是干燥的，最初和最后的滤液应弃去。应是干燥的，最初和最后的滤液应弃去。 若水样中有若水样中有Cu2+ 、Zn2+ 等离子存在等离子存在，会干扰测定结果，会干扰测定结果，Cu2+离子存在会使滴定终点不明显；离子存在会使滴定终点不明显；Zn