腐蚀与防护第七章

1、第第7 7章章 非金属材料的腐蚀与防护非金属材料的腐蚀与防护杨皓108090301257.1 7.1 高分子材料的腐蚀高分子材料的腐蚀7.2 7.2 硅酸盐材料的腐蚀与防护硅酸盐材料的腐蚀与防护7.3 7.3 木材的腐蚀与防护木材的腐蚀与防护7.1 7.1 高分子材料的腐蚀高分子材料的腐蚀 7.1.1 7.1.1 高分子材料的腐蚀高分子材料的腐蚀 类型类型 7.1.2 7.1.2 影响因素影响因素 7.1.3 7.1.3 防护措施防护措施 7.1.4 7.1.4 案例案例热、光、辐射、气候和化学环境作用下，会发生各种热、光、辐射、气候和化学环境作用下，会发生各种变化。如塑料暴露在大气中，会出现

2、老化而失效，在变化。如塑料暴露在大气中，会出现老化而失效，在不高的温度也可迅速氧化，甚至烧毁。不高的温度也可迅速氧化，甚至烧毁。一般不导电，在介质中也不以离子形式溶解一般不导电，在介质中也不以离子形式溶解,与金属与金属的腐蚀完全不同，取决于化学键的稳定性，其腐蚀过的腐蚀完全不同，取决于化学键的稳定性，其腐蚀过程主要是物理或化学的作用，而不是电化学过程。程主要是物理或化学的作用，而不是电化学过程。高分子材料高分子材料：macromolecular material，以高，以高分子化合物为基础的材料。高分子材料是由相对分分子化合物为基础的材料。高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料，包括

3、橡胶、塑料、子质量较高的化合物构成的材料，包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶粘剂和高分子基复合材料等。纤维、涂料、胶粘剂和高分子基复合材料等。 高分子材料腐蚀的各种途径和破坏形式高分子材料腐蚀的各种途径和破坏形式进入高分子材料内部的介质分子，一方面可能引进入高分子材料内部的介质分子，一方面可能引起高分子材料的溶剂化过程，产生溶胀及溶解；起高分子材料的溶剂化过程，产生溶胀及溶解；称之为高分子材料的称之为高分子材料的物理腐蚀物理腐蚀。进入高分子材料内部的介质分子，可能与高分子进入高分子材料内部的介质分子，可能与高分子材料发生一系列的化学反应，破坏其化学键，使材料发生一系列的化学反应，破坏其化学键，使其

4、发生分解，称之为高分子材料的其发生分解，称之为高分子材料的化学腐蚀化学腐蚀。高分子材料的某些组成如增塑剂和稳定剂等，也会从材料高分子材料的某些组成如增塑剂和稳定剂等，也会从材料内部向外扩散迁移，最后溶解于介质中。在腐蚀过程中若内部向外扩散迁移，最后溶解于介质中。在腐蚀过程中若有应力作用有应力作用,还可以使材料产生银纹和龟裂，此即高分子材还可以使材料产生银纹和龟裂，此即高分子材料的料的应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂。整个溶解过程分为溶胀和溶解两个阶段，与高分子材料整个溶解过程分为溶胀和溶解两个阶段，与高分子材料的结构是晶态，还是非晶态，分子排列是线型，还是网的结构是晶态，还是非晶态，分子排列是线型，还

5、是网状有密切关系。状有密切关系。I.I.物理腐蚀物理腐蚀 溶胀溶胀溶解溶解溶胀溶胀 非晶态高分子材料的结构比较松散，分子间隙大，非晶态高分子材料的结构比较松散，分子间隙大，分子间相互作用力较弱，介质分子容易渗入材料内部。分子间相互作用力较弱，介质分子容易渗入材料内部。当介质分子与高分子材料分子亲和力比较大时，就会当介质分子与高分子材料分子亲和力比较大时，就会发生溶剂化作用，使高分子链段间的结合力削弱，分发生溶剂化作用，使高分子链段间的结合力削弱，分子链段间距增大，并与介质分子溶为一体，即发生溶子链段间距增大，并与介质分子溶为一体，即发生溶剂化。剂化。 由于高分子材料的分子很大，分子之间又互相连

6、由于高分子材料的分子很大，分子之间又互相连结结,因此溶剂化了的高分子很难直接扩散到溶剂中去，因此溶剂化了的高分子很难直接扩散到溶剂中去，而起材料在宏观上体积增大或重量增加，这就是所谓而起材料在宏观上体积增大或重量增加，这就是所谓的高分子材料的的高分子材料的溶胀溶胀。也就是说溶胀是高分子材料在。也就是说溶胀是高分子材料在溶剂中的有限溶解。溶剂中的有限溶解。发生溶胀之后，是否发生溶解，则取决于高分子材料的分发生溶胀之后，是否发生溶解，则取决于高分子材料的分子结构。子结构。 如果是线型结构，则溶剂化和溶胀过程可以继续进行如果是线型结构，则溶剂化和溶胀过程可以继续进行下去，溶胀度继续变大，直到高分子充

7、分溶剂化之后，从下去，溶胀度继续变大，直到高分子充分溶剂化之后，从材料表面开始逐渐溶入介质中，形成均匀的溶液，完成溶材料表面开始逐渐溶入介质中，形成均匀的溶液，完成溶解过程。解过程。 如果是网状结构，则溶胀只能使交联键伸直，很难使如果是网状结构，则溶胀只能使交联键伸直，很难使其断裂，因而不能溶解。其断裂，因而不能溶解。 结晶态高分子材料，由于结构紧密，分子间的作用力结晶态高分子材料，由于结构紧密，分子间的作用力强，很难发生溶胀和溶解。强，很难发生溶胀和溶解。 一般地，溶剂和高分子材料的化学结构越相似，溶胀一般地，溶剂和高分子材料的化学结构越相似，溶胀和溶解的可能性就越大。和溶解的可能性就越大。

8、溶解溶解II. II. 化学腐蚀化学腐蚀 高分子材料的大分子中总含有一些具有一定活性的极性基团，与特高分子材料的大分子中总含有一些具有一定活性的极性基团，与特定的介质发生化学反应，导致了材料性能的改变，从而造成了材料定的介质发生化学反应，导致了材料性能的改变，从而造成了材料的老化或者裂解破坏，即为的老化或者裂解破坏，即为高分子材料的化学腐蚀高分子材料的化学腐蚀。 最常见的反应为在酸、碱、盐等介质中的水解反应，在空气中由于最常见的反应为在酸、碱、盐等介质中的水解反应，在空气中由于氢、臭氧等作用而发生的氧化反应，此外还有侧基的取代反应和交氢、臭氧等作用而发生的氧化反应，此外还有侧基的取代反应和交联

9、反应等。联反应等。 高分子材料的化学腐蚀往往是氧化、水解、取代和交联等反应的综高分子材料的化学腐蚀往往是氧化、水解、取代和交联等反应的综合结果。随着材料组成和环境条件的不同其中可能某一类型的反合结果。随着材料组成和环境条件的不同其中可能某一类型的反应起着主要的作用。应起着主要的作用。 不可逆化学反应所导致的腐蚀，包括两类：一类是酸、碱、盐类的不可逆化学反应所导致的腐蚀，包括两类：一类是酸、碱、盐类的水溶液，另一类是气体氧化。这两类与金属腐蚀的湿腐蚀和干腐蚀水溶液，另一类是气体氧化。这两类与金属腐蚀的湿腐蚀和干腐蚀类似，但机理不同，金属腐蚀是电化学变化，而塑料的这种腐蚀却类似，但机理不同，金属腐

10、蚀是电化学变化，而塑料的这种腐蚀却是化学变化。是化学变化。 III. III. 水解反应水解反应 由于高分子链中除碳原子外，还含有由于高分子链中除碳原子外，还含有O O，N N，Si Si等原子，这些原子与碳等原子，这些原子与碳原子之间构成极性键，例如，醚键原子之间构成极性键，例如，醚键(-O-)，酯键，酯键( )，酰胺键，酰胺键 ( )等，水能与这些键发生作用，从而使高分子材料降解，这个过程等，水能与这些键发生作用，从而使高分子材料降解，这个过程称为高分子材料的水解。称为高分子材料的水解。 例如，聚酯的水解反应为例如，聚酯的水解反应为 氢离子和氢氧根离子是水解反应的催化剂。高分子材料在酸和碱

11、的作氢离子和氢氧根离子是水解反应的催化剂。高分子材料在酸和碱的作用下，容易发生水解反应，从而使高分子材料受到腐蚀。用下，容易发生水解反应，从而使高分子材料受到腐蚀。 COOCN HOIV. IV. 氧化反应氧化反应 热效应氧化辐射效应取代基的反应交联反应 (1) (1) 热效应热效应 高分子材料在高温环境下的行为称为高分子材料在高温环境下的行为称为热稳定性热稳定性。高温热降解会引起分子链的断开。在没有其他物质存高温热降解会引起分子链的断开。在没有其他物质存在的情况下，高分子材料的热稳定性只与键能有关。在的情况下，高分子材料的热稳定性只与键能有关。聚四氟乙烯的高稳定性是由于它只含有聚四氟乙烯的高

12、稳定性是由于它只含有C-CC-C与与C-FC-F两两种键，都很稳定。种键，都很稳定。C-FC-F键对键对C-CC-C键还会起到屏蔽保护的键还会起到屏蔽保护的作用，因而氟碳化合物时最耐热的高分子材料。作用，因而氟碳化合物时最耐热的高分子材料。 (2) (2) 氧化氧化 塑料的氧化是由于游离基引起的，加入抗氧化剂的塑料的氧化是由于游离基引起的，加入抗氧化剂的主要功能是捕捉已产生的游离基，但是抗氧化剂的加入，主要功能是捕捉已产生的游离基，但是抗氧化剂的加入，不能提高塑料的热稳定性。加热到一定温度，塑料将会不能提高塑料的热稳定性。加热到一定温度，塑料将会热分解。热分解。 (3) 辐照效应辐照效应 高能

13、辐射也会造成高分子材料的交联或断链。各类高分子高能辐射也会造成高分子材料的交联或断链。各类高分子材料结构对辐射的相对稳定性见图材料结构对辐射的相对稳定性见图7-57-5。表。表7-47-4分别列出了在分别列出了在辐射下交联或降解的高分子材料。辐射下交联或降解的高分子材料。 (4) 取代基的反应取代基的反应当饱和的碳链高分子化合物中不含杂原子时，其比较稳定。但是当饱和的碳链高分子化合物中不含杂原子时，其比较稳定。但是, ,在光和热的作用下，它们除了可能被氧化之外，还可能与氯和氟等发在光和热的作用下，它们除了可能被氧化之外，还可能与氯和氟等发生取代反应。例如，乙烯和聚氯乙烯都能在光和热的作用下与氯

14、反应生取代反应。例如，乙烯和聚氯乙烯都能在光和热的作用下与氯反应而被氯化，所形成的反应生成物随着含氯量的增加，其大分子间作用而被氯化，所形成的反应生成物随着含氯量的增加，其大分子间作用力增强，结晶性改善，耐溶剂性提高，但是这种取代基却可能和强碱力增强，结晶性改善，耐溶剂性提高，但是这种取代基却可能和强碱性介质发生作用，例如，聚氯乙烯中的氯原子有可能在性介质发生作用，例如，聚氯乙烯中的氯原子有可能在NaOHNaOH的作用下的作用下发生水解；从而造成高分子材料的腐蚀。发生水解；从而造成高分子材料的腐蚀。 (5) 交联反应交联反应有些高分子材料常会由于发生交联反应而使其硬化变脆。例如，软聚有些高分子

15、材料常会由于发生交联反应而使其硬化变脆。例如，软聚氯乙烯塑料，在使用中硬化变脆的原因之一是增塑剂的挥发；另一原氯乙烯塑料，在使用中硬化变脆的原因之一是增塑剂的挥发；另一原因就是发生了分子间交联反应。交联反应使高分子材料硬化变脆，并因就是发生了分子间交联反应。交联反应使高分子材料硬化变脆，并导致抗蚀性能降低。导致抗蚀性能降低。V. V. 老化老化 许多高分子材料使用中暴露在户外条件产生的任何形式许多高分子材料使用中暴露在户外条件产生的任何形式的降解或老化。事实上，它是几种不同过程的总称。降解的降解或老化。事实上，它是几种不同过程的总称。降解主要是来自太阳的紫外线辐射导致氧化的结果。一些高分主要是

16、来自太阳的紫外线辐射导致氧化的结果。一些高分子材料如尼龙也容易吸水，引起其硬度和刚度的降低，不子材料如尼龙也容易吸水，引起其硬度和刚度的降低，不同材料的同材料的 耐老化性能相差悬殊，氟碳物不会产生老化，而耐老化性能相差悬殊，氟碳物不会产生老化，而有些材料如聚氯乙稀和聚苯烯容易产生老化。有些材料如聚氯乙稀和聚苯烯容易产生老化。 VI. VI. 应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂 应力与腐蚀的协同作用，可以产生应力腐蚀开裂或坼应力与腐蚀的协同作用，可以产生应力腐蚀开裂或坼裂。裂。 坼裂即龟裂。这两种情况没有涉及到材料结合键的直坼裂即龟裂。这两种情况没有涉及到材料结合键的直接破坏，而是促进开裂物质在缺陷中吸附

17、或溶解，改变了接破坏，而是促进开裂物质在缺陷中吸附或溶解，改变了表面能，促进了开裂。一般认为，拉应力可降低化学反应表面能，促进了开裂。一般认为，拉应力可降低化学反应激活能，促进应力腐蚀开裂。也可能是应力使大分子距离激活能，促进应力腐蚀开裂。也可能是应力使大分子距离拉开，增加了渗透及局部溶解。例如，硬聚氯乙稀在浓硫拉开，增加了渗透及局部溶解。例如，硬聚氯乙稀在浓硫酸、硝酸等介质中出现酸、硝酸等介质中出现SCCSCC。高分子材料的应力腐蚀是高分。高分子材料的应力腐蚀是高分子材料在受力状态下所发生的物理或化学腐蚀，并使材料子材料在受力状态下所发生的物理或化学腐蚀，并使材料在低于正常断裂应力下产生银纹

18、、裂纹、直至断裂的现象。在低于正常断裂应力下产生银纹、裂纹、直至断裂的现象。VII. VII. 微生物腐蚀微生物腐蚀 许多高分子材料许多高分子材料, ,如天然橡胶，大部分的含有增塑剂的如天然橡胶，大部分的含有增塑剂的热固性塑料和热塑性塑料等都含有微生物所必需的养分，因热固性塑料和热塑性塑料等都含有微生物所必需的养分，因此只要有合适的温度和湿度，微生物便会在这些材料上生活此只要有合适的温度和湿度，微生物便会在这些材料上生活与繁殖，导致设备的腐蚀。与繁殖，导致设备的腐蚀。 微生物对设备的损害，不仅表现在其新陈代谢所产生的微生物对设备的损害，不仅表现在其新陈代谢所产生的酸性产物具有腐蚀作用，而且往往

19、反映在其会使密封圈失去酸性产物具有腐蚀作用，而且往往反映在其会使密封圈失去密封性，绝缘件丧失绝缘性，有时潮湿霉菌跨接在两相互绝密封性，绝缘件丧失绝缘性，有时潮湿霉菌跨接在两相互绝缘构件表面繁殖时，还会直接弓起电流短路。缘构件表面繁殖时，还会直接弓起电流短路。 控制微生物腐蚀，要注意清洁环境，保持干燥，以清除控制微生物腐蚀，要注意清洁环境，保持干燥，以清除微生物生活和繁殖所必要的条件。就材料本身而言，不含增微生物生活和繁殖所必要的条件。就材料本身而言，不含增塑剂的塑料具有较好的抗微生物腐蚀能力。塑剂的塑料具有较好的抗微生物腐蚀能力。 VIII. VIII. 选择性腐蚀选择性腐蚀 在腐蚀环境中，高

20、分子材料中的一种或几在腐蚀环境中，高分子材料中的一种或几种成分，有选择性地溶出或变质破坏，使材料种成分，有选择性地溶出或变质破坏，使材料解体。解体。7.1.27.1.2影响因素影响因素 影响高分子材料性能的环境大致影响高分子材料性能的环境大致可以分为四类：化学环境、热、光照可以分为四类：化学环境、热、光照( (主要是紫外线主要是紫外线) )和高能辐射。和高能辐射。7.1.3 7.1.3 防护措施防护措施选择合适高分子材料，如在有机溶剂环境选择聚选择合适高分子材料，如在有机溶剂环境选择聚四氟乙烯。四氟乙烯。加入抗老化剂。如在塑料和橡胶生产过程中加入加入抗老化剂。如在塑料和橡胶生产过程中加入稳定剂、抗老化剂等提供高分子材料的抗老化性稳定剂、抗老化剂等提供高分子材料的