第3章络合滴定(1)1

1、1求学问求学问 需学问需学问 只学答只学答 非学问非学问李政道李政道2第第3 3章章 络合滴定法络合滴定法 3.1 3.1 络合物与氨羧络合剂络合物与氨羧络合剂3.2 3.2 络合平衡络合平衡3.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数3.4 3.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理3.5 3.5 混合离子的选择性滴定混合离子的选择性滴定3.6 3.6 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用3)2:1 ()(2233NHAgNHAg 金属离子与配位体金属离子与配位体通过通过配位共价键配位共价键形成形成的化合物的化合物或称为配位化合物，如或称为配位化合物，如Ag(NHAg(

2、NH3 3) )2 2ClCl，KK4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 3.1 3.1 络合物与氨羧络合剂络合物与氨羧络合剂)6:1 ()(6462CNFeCNFe43NHAg 5简单配体络合物简单配体络合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多多核核络合物络合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+67简单络合物简单络合物(无机络合物无机络合物)： 无机络合剂无机络合剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-,一般只有一般只有1个个配位原子配位原子 缺点缺点:1)稳定性小稳定性小 2)逐级络合现象逐级络合现象

3、CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3 络合物络合物 lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总总= 12.68(H(H4 4Y)Y)9（1）EDTA性质性质酸性：四元酸酸性：四元酸配位性质：配位性质：6个配位原子个配位原子溶解度：酸式的溶解度很小溶解度：酸式的溶解度很小NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：HH10 EDTAEDTA二钠盐（二钠盐（EDTA-EDTA-NaNa2 2HH2 2Y2HY2H2 2OO）：在水中溶解度大，）：在水中溶解度大，11.1g/100mL11.1g/100mL，相当于，相当于0.3mol/

4、L, 0.3mol/L, pHpH约为约为4.44.4，以，以HH2 2Y Y2-2-形式存在。分形式存在。分析中一般配成析中一般配成0.010.010.02mol/L0.02mol/L的溶的溶液。液。溶解度型体型体溶解度溶解度 （22 22 CC）HH4 4Y Y0.2 g / L0.2 g / LNaNa2 2HH2 2Y Y111 g / L, 0.3 mol /L111 g / L, 0.3 mol /L11H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34酸性酸性HOOCH

5、2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+在水溶液中在水溶液中在强酸溶液中在强酸溶液中HY1HYHY1HYHY463436346aaaKHYKK120.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分数在强酸溶液中在强酸溶液中13配位性质配位性质EDTA 有有 6 个配位基个配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.14Ca-EDTACa-EDTA螯合物的立体构型螯

6、合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO15MM+ +H+H2 2Y Y2-2-=MY=MY3-3-+2H+2H+ +MM2+2+H+H2 2Y Y2-2-=MY=MY2-2-+2H+2H+ +MM3+3+H+H2 2Y Y2-2-=MY=MY- -+2H+2H+ +MM4+4+H+H2 2Y Y2-2-=MY+2H=MY+2H+ +16MY(MY)MYK KK不稳不稳117某些金属离子与某些金属离子与EDTAEDTA的络合常数的络合常数lglgKKlglgKKlglgKKlglgKKNaNa+ + 1.7 1.7MgMg2+ 2+ 8.78.7CaC

7、a2+ 2+ 10.710.7FeFe2+2+ 14.3 14.3LaLa3+3+ 15.4 15.4AlAl3+3+ 16.1 16.1ZnZn2+2+ 16.5 16.5CdCd2+2+ 16.5 16.5PbPb2+2+ 18.0 18.0CuCu2+2+ 18.8 18.8HgHg2+2+ 21.8 21.8ThTh4+ 4+ 23.223.2FeFe3+ 3+ 25.125.1BiBi3+ 3+ 27.927.9ZrOZrO2+ 2+ 29.929.918络合物的络合物的逐级逐级稳定常数稳定常数 KKi inMLnLM1ML=MLK-1ML =MLLnnnK22ML =MLLK 11

8、=nKK不不 稳稳121nKK 不不 稳稳11nKK 不不 稳稳 M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLnnnMYML1911ML=MLK ML = 1 M LML2 = 2 M L2 12ML MLnnnnK KK MLn = n M Ln222122ML ML ML=ML MLLMLK K 重要公式重要公式2021总总总YMMYK M + Y4- = MYOH-MOH M(OH)pAMA MAqH+HY H6YNNYH+OH-MHYMOHY条件条件(稳定稳定)常数常数H+副反应副反应M总Y总MY总MY(MY)MYK 理论稳理论稳定常数定常数22例例 用用E

9、DTAEDTA滴定滴定ZnZn2+2+ 243)Zn(NH 24Zn(OH)3Zn(NH ) H+H+HY Ca2+CaYY(H)Y(Ca) Zn + Y = ZnYOH-Zn(OH)+ NH3Zn(NH3)2+ Zn(OH)H6YH+OH-ZnHYZnOHYZnY(H) ZnY(OH)ZnZn总ZnYY总YZnYZnY总ZnY23+Y HYH6YNY.H+NMYM主反应产物主反应产物 副反应产物副反应产物游离态游离态络合剂络合剂 Y 的存在形式的存在形式YY总总YYYNYYYYHY61YiiYNYYH.YHHYYYY62Y总1Y(N)Y(H)Y YYHYY(H)iYNYYY(N)YHYHHY

10、YHH62 24YYH.YHHYYYY62Y(H)总HY1HYHY1HYHY463436346aaaKHYKKHY3- = H+ + Y4-Y4- + H+ = HY3-1 =K161YH-43aKHYHY3- + H+ = H2Y2- 2 =K1 K26-422251YHaaKKYH.25lgY(H)YYHYY(H)iYYH.YHYHY66221iiH1Y(H) ,)(YpHHY26不同不同pH值时的值时的lgY（H）pH一定时也可计算出一定时也可计算出EDTA的的 Y(H)27+MYYMOH-M(OH)M(OH)m.BMBAMAMAn.MBp主反应产物主反应产物 游离态游离态 MM的存在形

11、式的存在形式 A缓冲液缓冲液辅助络合剂辅助络合剂掩蔽剂掩蔽剂1M(A)M(OH)M iiOH1M(OH) jjA1M(A) 副反应产物副反应产物MMM总与pH有关 ，见p96表3-3283. 3. 络合物的副反应系数络合物的副反应系数 - - MYMY H+ OHMHY M(OH)YM + Y = MY29+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+NMYMYKYMMYYMMYYMMYYM(MY)KK总总总条件稳定常数：条件稳定常数：MYYMlglglglglgKKM(OH)M(L)MY(H)Y(N)YMY(H)MY(OH)MY总总总

12、YMMYK30计算计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的时的 lgKZnYH+NH4+Zn2+YZnYOH-NH3H+查表查表pH = 9.0, 4.1lgY(H) 查表查表 pH = 9.0, 2 . 0lgZn(OH) pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时时1 . 5lg)Zn(NH3ZnYYZnZnYZnYlglglglglg KKY(H)Zn(NHZn(OH)ZnYZnYlg) 1lg(lglg3 KK0 .104 . 1) 11010lg(5 .16lg1 . 52 . 0ZnYK解解31 条件稳定常数的用途条件稳定常数的用途 判断络合物的稳定性判断络合物的稳

13、定性 判断络合滴定反应的判断络合滴定反应的完全程度完全程度，判定条件：，判定条件：当当 由由 计算出各种金属离子计算出各种金属离子能准确能准确滴定滴定的允许的允许最小最小pHpH值值，也可，也可绘制出绘制出各种各种金属离子金属离子的的酸效应曲线酸效应曲线)(lglglgHYKK稳稳LmolCSP/01. 0)(lgHY8lg稳K8lglglg)(HYKK稳稳32pH适用条件适用条件:csp= 0.01molL-1 pM = = 0.2 Et = = 0.1% M = 1lgKMY高，pH可低些33酸效应曲线的应用酸效应曲线的应用确定金属离子单独进行滴定时，所允许的确定金属离子单独进行滴定时，所

14、允许的最最低低pHmin值值。从曲线上可以看出，在从曲线上可以看出，在一定的一定的pH范围范围内，什内，什么离子可被滴定，什么离子有么离子可被滴定，什么离子有干扰干扰；利用利用控制溶液控制溶液pH的方法，在的方法，在同一溶液中同一溶液中进行进行选择选择滴定或连续滴定。滴定或连续滴定。还要考虑还要考虑指示剂的使用的指示剂的使用的pH范围范围。34A. A. 单一金属离子滴定的适宜单一金属离子滴定的适宜pHpH范围范围最低最低pHpH保证一定的保证一定的KK (MY)(MY), ,以准确滴定以准确滴定. .5、络合滴定中的、络合滴定中的pH控制控制例如例如: lgKBiY=27.9 lg Y(H)

15、19.9 pH0.7 lgKZnY=16.5 lg Y(H)8.5 pH4.0 lgKMgY=8.7 lg Y(H)0.7 pH9.7最高最高pHpH以不生成氢氧化物沉淀为限以不生成氢氧化物沉淀为限35Y(H)lglglg MYMYKKpH Y(H) MYK例：用例：用0.01 mol / L EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Fe3+, 试计算试计算pHH。0 .12329 .373)(,101010OH33 FeOHFespCK解解pHH =2.0溶度积溶度积初始浓度初始浓度pHpH高限高限36 pH037适宜适宜pH范围范围: 4.0 7.2.15.36.8210OH 102 10 pH高

16、高=7.2 例例 求求EDTA滴定滴定Zn2+的适宜的适宜pH范围范围. lgY(H) 16.5 - 8.0 = 8.5pH低低=4.038B. B. 酸度控制酸度控制 M + HM + H2 2Y = MY + 2HY = MY + 2H+ + 需加入缓冲剂控制溶液需加入缓冲剂控制溶液pH.pH.缓冲溶液的选择与配制缓冲溶液的选择与配制: :合适的缓冲合适的缓冲pH范围范围: : pHpKa足够的缓冲能力足够的缓冲能力: : 缓冲物质浓度计算缓冲物质浓度计算 不干扰金属离子的测定不干扰金属离子的测定: : 例例: : 滴定滴定Pb2+, , 六次甲基四胺缓冲溶液六次甲基四胺缓冲溶液. .1.

17、1. 滴定滴定Zn2+, 氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液, c(NH3)不能太大不能太大. . 39络合滴定中广泛使用络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：缓冲溶液，这是由于：络合滴定中常用的缓冲溶液络合滴定中常用的缓冲溶液40 1 1 滴定曲线滴定曲线 2 2 金属指示剂金属指示剂 3 3 终点误差与可行性判断终点误差与可行性判断 4 4 单一离子滴定的酸度控制单一离子滴定的酸度控制3.4 3.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理41 M + Y = MY M + Y = MY滴定阶段滴定阶段体系体系M M 计算式计算式滴定前滴定前MM化学计量点前化学计量点前MY + MMY + M剩余剩余M

18、=MM=M剩余剩余化学计量点化学计量点MYMY 化学计量点后化学计量点后MY + YMY + Y过量过量YMMMCMYMMY2/MKCKMYspMYMMYY2/YMYMKCK过量过量总MYMYK42化学计量点的计算化学计量点的计算MYM.spMYM2/MKCKCsp化学计量点化学计量点可写成可写成)lg21psp,MMYpCKMsp （总MYMYKpM = -lg M pC = - lgC如果同时存在如果同时存在金属离子与共存络合剂金属离子与共存络合剂的的副反应，应如何计算计量点时的副反应，应如何计算计量点时的MMspsp? ?43滴定突跃的计算滴定突跃的计算spsp前前 Et = -0.1%

19、 30. 3102%1 . 0MMMepCCM剩余3 . 3pMeppCMspsp后后 Et = +0.1%MYYMYMK过量3 . 6lg) 3 . 3() 3(lgMMYMMYpCKpCK滴定突跃3lg10001lglglglgpMYMYMYepKKMYYKM过量计量点前，与待计量点前，与待滴定物浓度有关滴定物浓度有关计量点后，与条计量点后，与条件稳定常数有关件稳定常数有关44 以0.01 mol/L EDTA滴定20mL 0.01mol/LCa2+为例，pH=12,计算滴定过程中Ca2+ 浓度变化1、滴定前：溶液Ca2+ Ca2+=0.01mol/L2、开始滴定至计量点前（-0.1%）溶

20、液中的Ca包括：CaY 和剩余Ca2+3、计量点时：Ca全部生成CaY4、计量点后（+0.1%）溶液中CaY和过量的Y3 . 53 . 301. 0lg3 . 3pMeppCM5 . 6)lg21psp,MMYpCKMsp（69. 7369.103lgpMYepKM滴定突跃为2.39， 可准确滴定4546（1）lgKMY的影响：的影响： KMY增大增大10倍倍， lg KMY增增加加 1，滴定突跃增加一个单位滴定突跃增加一个单位。024681012050100150200滴定百分数%pMlgK10864KK MYMY与与pHpH有关有关47（2 2）CM的影响的影响： CM增大增大1010倍，

21、滴定突跃增加一个倍，滴定突跃增加一个单位。单位。024681012050100150200滴定百分数%pMCM mol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK = 10488lglglg)(HYKK稳稳准确滴定的条件：允许误差0.1%； 络合滴定中pM至少为0.2 准确滴定单一金属离子的判据为：lgCM SP K MY 当CM SP=0.01mol/L-1时，49滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In +MMIn 游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前Y + M MY MY无色或浅色无色或浅色终点终点Y + MIn MY + In MY

22、无色或浅色无色或浅色游离态颜游离态颜色色络合物颜络合物颜色色MIn形成背景颜色形成背景颜色50金属指示剂金属指示剂必备条件必备条件颜色的变化要颜色的变化要敏锐敏锐，有明显，有明显色差色差反应要快，变色可逆性要好。反应要快，变色可逆性要好。KMIn 要适当，要适当，KMIn KMY ，MIn易溶于水易溶于水，否则生成沉淀或胶体，终点，否则生成沉淀或胶体，终点变色不敏锐变色不敏锐指示剂指示剂被僵化被僵化K K 差差2 2个数量级适宜个数量级适宜51滴定开始至终点前滴定开始至终点前Y + M MY 滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In +MMIn 终点终点Y + MIn MY + In 由于 KMI

23、n KMY 反应不进行例如例如Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑等对铬黑T 具有封闭作用。具有封闭作用。NIn体系中含有杂质体系中含有杂质离子离子N， 太大，终点时不太大，终点时不变色变色终点终点Y + MIn MY + In NNIn +N 金属指示剂大多含有双金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。在水溶液中不稳定。EBTEBT、CaCa指示剂指示剂与与NaClNaCl配成配成固体固体混合物混合物使用使用. .指示剂溶解度小，反应指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长。慢，终点拖长。52M + In MInHInHmIn.MIn(H)MInMInMInMInKKMIn(H)MInlglglgInMInlgKpM0InMInlg 1InMIn 即即MIn(H)MInlglglgKpMep)pH,(pMMInepKf 53指示剂选择的原则54EBTEBT本身是酸碱物质本身是酸碱物质 铬黑铬黑T T （EBTEBT）2H+H+pH 6.36.3 pH 11.6H2In-HIn2-In3- + M MIn 适宜适宜pH 范围：范围：6.3 11.6pH型体及颜色型体及颜