第3章 透射电子显微分析-1

1、第三部分第三部分 电子显微分析电子显微分析第 1章 电子光学基础第 2章 电子束与材料的相互作用第 3章 透射电子显微分析第 4章 电子衍射第 5章 扫描电镜与电子探针分析3.1 透射电子显微镜透射电子显微镜工作原理及构造工作原理及构造3.2 样品制备样品制备3.3 透射电镜基本成透射电镜基本成像操作及像衬度像操作及像衬度电子显微分析方法的种类电子显微分析方法的种类p透射电子显微镜(TEM)可简称透射电镜p扫描电子显微镜(SEM)可简称扫描电镜 p电子探针X射线显微分析仪简称电子探针(EPA或EPMA)：波谱仪(波长色散谱仪，WDS)与能谱仪(能量色散谱仪，EDS) p电子激发俄歇电子能谱(X

2、AES或AES) p透射电子显微镜透射电子显微镜（简称（简称透射电镜透射电镜，TEMTEM），），可以以几种不可以以几种不同的形式出现，如：同的形式出现，如：p 高分辨电镜高分辨电镜（HRTEMHRTEM）p 透射扫描电镜透射扫描电镜（STEMSTEM）p 分析型电镜分析型电镜（AEMAEM）等等。等等。p入射电子束（照明束）也有两种主要形式：入射电子束（照明束）也有两种主要形式：p 平行束：平行束：透射电镜成像及衍射透射电镜成像及衍射p 会聚束会聚束：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射。：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射。TEMTEM的形式的形式3.1 3.1 透射电子显微镜工作原理及构造透射

3、电子显微镜工作原理及构造 p3.1.1 3.1.1 工作原理工作原理p成像原理与光学显微镜类似。成像原理与光学显微镜类似。p它们的根本不同点在于光学显微镜以它们的根本不同点在于光学显微镜以可见光可见光作照作照明束，透射电子显微镜则以明束，透射电子显微镜则以电子电子为照明束。在光为照明束。在光学显微镜中将可见光聚焦成像的是学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜玻璃透镜，在，在电子显微镜中相应的为电子显微镜中相应的为磁透镜磁透镜。p由于电子波长极短，同时与物质作用遵从由于电子波长极短，同时与物质作用遵从布拉格布拉格（BraggBragg）方程方程，产生衍射现象，使得透射电镜自，产生衍射现象，使得透

4、射电镜自身在具有高的身在具有高的像分辨本领像分辨本领的同时兼有的同时兼有结构分析结构分析的的功能。功能。 图图13-1 13-1 透射电子显微镜光路原理图透射电子显微镜光路原理图 3.1.2 3.1.2 构造构造TEMTEM由由p电子光学系统电子光学系统n照明系统照明系统n成像系统成像系统n观察记录系统观察记录系统p真空系统真空系统p电器系统电器系统n电源电源n控制系统控制系统组成。组成。 1. 1. 电磁透镜电磁透镜 20)(NIRVAf 电磁透镜是一种焦距电磁透镜是一种焦距( (或放大倍数或放大倍数) )可调的会可调的会聚透镜。减小激磁电流，可使电磁透镜磁场聚透镜。减小激磁电流，可使电磁透

5、镜磁场强度降低、焦距变长强度降低、焦距变长( (由由f1f1变为变为f2f2 ） 。4/14/30sCAr2. 2. 照明系统照明系统 p作用：提供亮度高、相干性好、束流稳定的p 照明电子束。p组成：电子枪和聚光镜p 钨丝 p 热电子源p电子源 LaB6p 场发射源 p要求：为满足明场和暗场成像需要，照明束可p 在2 3范围内倾斜灯丝和阳极间加高压灯丝和阳极间加高压栅极偏压起会聚电子束的作用栅极偏压起会聚电子束的作用使其形成直径为使其形成直径为d d0 0、会聚会聚/ /发散角为发散角为 0 0的交叉的交叉 偏压回路可以起到限制和稳定束流的作用偏压回路可以起到限制和稳定束流的作用电子枪热电子枪

6、示意图热电子枪示意图发叉式钨灯丝电子枪发叉式钨灯丝电子枪电子源d0=50m-钨灯丝电子枪结构原理示意图六硼化镧热发射电子枪六硼化镧热发射电子枪六硼化镧电子枪结构示意图原理和发叉式六硼化镧电子枪结构示意图原理和发叉式钨灯丝相同。电子源钨灯丝相同。电子源 Crossover Crossover 直径为直径为1010m-20-20m。 场发射电子枪场发射电子枪 肖特基热发射电子枪结构原理图由于能量热分散，直径为50-100nm 冷场发射电子枪阴极，采用310单晶钨，功函数4.2ev，腐蚀成冷场发射阴极针尖，曲率半径小于100nm 热场发射电子源直径 20nm 冷场发射电子源直径为5nm电子枪对比不同

7、电子枪的比较不同电子枪的比较Beam SourceHair-pin WLaB6Schottky FEGCold FEGBrightness (Q/cm2sr)105106108109Energy Spread (eV)2.31.50.6-0.80.3-0.5Work Function (eV)4.52.72.64.3Heating Temp. (K)2,8001,8001,600300Vacuum (Pa)10-310-510-710-8Life time (hr)200100020002000Diameter of Crossover (nm)20,0005,000205Emission C

8、urrent (mA)805010010Current Density (A/cm2)3205x1045x103Coherencebadmoderategoodexcellent双聚透镜图13-6 双聚光镜照明系统光路图 聚光镜用来会聚电子枪射出的电子束，以最小的损失照明样品，调节照明强度、孔径角和束斑大小。一般都采用双聚光镜系统。C1强激磁透镜控制束斑大小C1弱激磁透镜改变孔径角和获得最佳亮度从聚光镜到物镜从聚光镜到物镜3. 3. 成像系统成像系统 p由物镜、中间镜(1、2个)和投影镜(1、2个)组成。p成像系统的两个基本操作是将衍射花样或图像投影到荧光屏上。p通过调整中间镜的透镜电流，使中

9、间镜的物平面与物镜的背焦面重合，可在荧光屏上得到衍射花样。p若使中间镜的物平面与物镜的像平面重合则得到显微像。p透射电镜分辨率的高低主要取决于物镜物镜 。 成像系统的两种基本操作图图13-7 透射电镜成像系统的两种基本操作透射电镜成像系统的两种基本操作(a)将衍射谱投影到荧光屏将衍射谱投影到荧光屏 (b)将显微像投影到荧光屏将显微像投影到荧光屏 物镜物镜物镜p物镜是用来形成第一幅高分辨率电子显微图像或电子衍射花样的透镜。透射电子显微镜分辨本领的高低主要取决于物镜。因为物镜的任何缺陷都被成像系统中其它透镜进一步放大。欲获得物镜的高分辨率，必须尽可能降低像差。通常采用强激磁，短焦距的物镜。p物镜是

10、一个强激磁短焦距的透镜，它的放大倍数较高，一般为100-300倍。目前，高质量的物镜其分辨率可达0.1nm左右。 p 物镜的分辨率主要取决于极靴的形状和加工精度。一般来说，极靴的内孔和上下级之间的距离越小，物镜的分辨率就越高。p为了减少物镜的球差，往往在物镜的后焦面上安放一个物镜光阑。物镜光阑不仅具有减少球差，像散和色差的作用，而且或以提高图像的衬度。p此外，我们在以后的讨论中还可以看到，物镜光阑位于后焦面的位置上时，可以方便的进行暗场及衬度成像的操作。p在用电子显微镜进行图像分析时，物镜和样品之间和距离总是固定不变的，（即物距L1不变）。因此改变物理学镜放大倍数进行成像时，主要是改变物镜的焦

11、距和像距（即f 和 L2）来满足成像条件。中间镜中间镜 如果把中间镜的物平面和物镜的像平面重合，则在荧光屏上得如果把中间镜的物平面和物镜的像平面重合，则在荧光屏上得到一幅放大像，这就是电子显微镜中的成像操作；如果把中间到一幅放大像，这就是电子显微镜中的成像操作；如果把中间镜的物平面和物镜的背焦面重合，则在荧光屏上得到一幅电子镜的物平面和物镜的背焦面重合，则在荧光屏上得到一幅电子衍射花样，这就是透射电子显微镜中的电子衍射操作。衍射花样，这就是透射电子显微镜中的电子衍射操作。投影镜投影镜p 投影镜的作用是把经中间镜放大投影镜的作用是把经中间镜放大(或缩小或缩小)的像的像(或电子衍射花样或电子衍射花

12、样)进一步放大，并投影到荧光屏进一步放大，并投影到荧光屏上，它和物镜一样，是一个短焦距的强磁透镜。上，它和物镜一样，是一个短焦距的强磁透镜。投影镜的激磁电流是固定的，因为成像电子束进投影镜的激磁电流是固定的，因为成像电子束进入投影镜时孔径角很小入投影镜时孔径角很小(约约10-5rad)因此它的因此它的景深和焦长都非常大。景深和焦长都非常大。p目前，高性能的透射电子显微镜大都采用目前，高性能的透射电子显微镜大都采用5级透级透镜放大，即中间镜和投影锐有两级分第一中间镜镜放大，即中间镜和投影锐有两级分第一中间镜和第二中间镜，第一投影镜和第二投影镜。和第二中间镜，第一投影镜和第二投影镜。透射电镜TEM

13、中三种主要光阑（名称、位置和作用）中三种主要光阑（名称、位置和作用）（一）第二聚光镜光阑（一）第二聚光镜光阑p四个一组的光阑孔被安装在一个光阑杆的支架上，使四个一组的光阑孔被安装在一个光阑杆的支架上，使用时，通过光阑杆的分档机构按需要依次插入，使光用时，通过光阑杆的分档机构按需要依次插入，使光阑孔中心位于电子束的轴线上（光阑中心和主焦点重阑孔中心位于电子束的轴线上（光阑中心和主焦点重合）。合）。p聚光镜光阑的作用是限制照明孔径角。在双聚光镜系聚光镜光阑的作用是限制照明孔径角。在双聚光镜系统中，安装在第二聚光镜下方的焦点位置。光阑孔的统中，安装在第二聚光镜下方的焦点位置。光阑孔的直径为直径为20

14、400m作一般分析观察时，聚光镜的光阑作一般分析观察时，聚光镜的光阑孔径可用孔径可用200300m，若作微束分析时，则应采用，若作微束分析时，则应采用小孔径光阑。小孔径光阑。 （二）物镜光阑（二）物镜光阑p物镜光阑又称为衬度光阑，物镜光阑又称为衬度光阑，通常它被放在物镜的后焦通常它被放在物镜的后焦面上。面上。p常用物镜光阑孔的直径是常用物镜光阑孔的直径是2020120m120m范围。范围。p电子束通过薄膜样品后产生散射和衍射。散射角电子束通过薄膜样品后产生散射和衍射。散射角( (或或衍射角衍射角) )较大的电子被光阑挡住，不能继续进入镜筒较大的电子被光阑挡住，不能继续进入镜筒成像，从而就会在像

15、平面上形成具有一定衬度的图像。成像，从而就会在像平面上形成具有一定衬度的图像。光阑孔越小，被挡去的电子越多，图像的衬度就越大，光阑孔越小，被挡去的电子越多，图像的衬度就越大，这就是物镜光阑又叫做衬度光阑的原因。这就是物镜光阑又叫做衬度光阑的原因。加入物镜光加入物镜光阑使物镜孔径角减小，能减小像差，得到质量较高的阑使物镜孔径角减小，能减小像差，得到质量较高的显微图像。显微图像。p物镜光阑的另一个主要作用是在后焦面上套取衍射束物镜光阑的另一个主要作用是在后焦面上套取衍射束的斑点（即副焦点）成像，这就是所谓暗场像。的斑点（即副焦点）成像，这就是所谓暗场像。利用利用明暗场显微照片的对照分析，可以方便地

16、进行物相鉴明暗场显微照片的对照分析，可以方便地进行物相鉴定和缺陷分析。定和缺陷分析。（三）选区光阑（三）选区光阑p选区光阑又称场限光阑或视场光阑。选区光阑又称场限光阑或视场光阑。p为了分析样品上的一个微小区域，应该在样品上放一个光为了分析样品上的一个微小区域，应该在样品上放一个光阑，使电子束只能通过光阑限定的微区。阑，使电子束只能通过光阑限定的微区。p对这个微区进行衍射分析叫做选区衍射。由于样品上待分对这个微区进行衍射分析叫做选区衍射。由于样品上待分析的微区很小，一般是微米数量级。制作这样大小的光阑析的微区很小，一般是微米数量级。制作这样大小的光阑孔在技术上还有一定的困难，加之小光阑孔极易污染

17、，因孔在技术上还有一定的困难，加之小光阑孔极易污染，因此，此，选区光阑都放在物镜的像平面位置。选区光阑都放在物镜的像平面位置。这样布置达到的这样布置达到的效果与光阑放在样品平面处是完全一样的。但光阑孔的直效果与光阑放在样品平面处是完全一样的。但光阑孔的直径就可以做的比较大。如果物镜的放大倍数是径就可以做的比较大。如果物镜的放大倍数是5050倍，则一倍，则一个直径等于个直径等于50m50m的光阑就可以选择样品上直径为的光阑就可以选择样品上直径为1m1m的的区域。区域。p选区光阑同样是用无磁性金属材料制成的，一般选区光阑选区光阑同样是用无磁性金属材料制成的，一般选区光阑孔的直径位于孔的直径位于20

18、20400m400m范围之间，它可制成大小不同的范围之间，它可制成大小不同的四孔一组或六孔一组的光阑片，由光阑支架分档推入镜筒。四孔一组或六孔一组的光阑片，由光阑支架分档推入镜筒。4.4.观察记录系统观察记录系统5.5.真空系统真空系统3.1.3 3.1.3 选区电子衍射选区电子衍射 图图4-8 4-8 在物镜像平面上插入选区光栏实现选区衍射的示意图在物镜像平面上插入选区光栏实现选区衍射的示意图 选区衍射操作步骤选区衍射操作步骤p（1）使选区光栏以下的透镜系统聚焦 p（2）使物镜精确聚焦 p（3）获得衍射谱 透射电镜的功能及发展透射电镜的功能及发展 p从1934年第一台透射电子显微镜诞生以来，

19、70年的时间里它得到了长足的发展。这些发展主要集中在三个方面。p一是透射电子显微镜的功能的扩展；p另一个是分辨率的不断提高；p第三是将计算机和微电子技术应用于控制系统、观察与记录系统等。功能的扩展功能的扩展p早期的透射电子显微镜功能主要是观察样品形貌，后来发早期的透射电子显微镜功能主要是观察样品形貌，后来发展到可以通过电子衍射原位分析样品的晶体结构。具有能展到可以通过电子衍射原位分析样品的晶体结构。具有能将形貌和晶体结构原位观察的两个功能是其它结构分析仪将形貌和晶体结构原位观察的两个功能是其它结构分析仪器（如光镜和器（如光镜和X X射线衍射仪）所不具备的。射线衍射仪）所不具备的。 p透射电子显

20、微镜增加附件后，其功能可以从原来的样品内透射电子显微镜增加附件后，其功能可以从原来的样品内部组织形貌观察（部组织形貌观察（TEMTEM）、原位的电子衍射分析（）、原位的电子衍射分析（DiffDiff），），发展到还可以进行原位的成分分析（能谱仪发展到还可以进行原位的成分分析（能谱仪EDSEDS、特征能、特征能量损失谱量损失谱EELSEELS）、表面形貌观察（二次电子像）、表面形貌观察（二次电子像SEDSED、背散、背散射电子像射电子像BEDBED）和透射扫描像（）和透射扫描像（STEMSTEM）。）。功能的扩展功能的扩展p结合样品台设计成高温台、低温台和拉伸台，透射电子显结合样品台设计成高温台

21、、低温台和拉伸台，透射电子显微镜还可以在加热状态、低温冷却状态和拉伸状态下观察微镜还可以在加热状态、低温冷却状态和拉伸状态下观察样品动态的组织结构、成分的变化，使得透射电子显微镜样品动态的组织结构、成分的变化，使得透射电子显微镜的功能进一步的拓宽。的功能进一步的拓宽。p透射电子显微镜功能的拓宽意味着一台仪器在不更换样品透射电子显微镜功能的拓宽意味着一台仪器在不更换样品的情况下可以进行多种分析，尤其是可以针对同一微区位的情况下可以进行多种分析，尤其是可以针对同一微区位置进行形貌、晶体结构、成分（价态）的全面分析。置进行形貌、晶体结构、成分（价态）的全面分析。 分析型透射电子显微镜分析型透射电子显

22、微镜p利用电子束与固体样品利用电子束与固体样品相互作用产生的物理信相互作用产生的物理信号开发的多种分析附件，号开发的多种分析附件，大大拓展了透射电子显大大拓展了透射电子显微镜的功能。由此产生微镜的功能。由此产生了透射电子显微镜的一了透射电子显微镜的一个分支个分支分析型透射分析型透射电子显微镜。电子显微镜。分析型透射电子显微镜分析型透射电子显微镜分析型透射电子显微镜分析型透射电子显微镜超高压电镜超高压电镜3.2 3.2 样品制备样品制备pTEM样品可分为间接样品和直接样品。 p要求：p（1）供TEM分析的样品必须对电子束是透明的，通常样品观察区域的厚度以控制在约100200nm为宜。p（2）所制

23、得的样品还必须具有代表性以真实反映所分析材料的某些特征。因此，样品制备时不可影响这些特征，如已产生影响则必须知道影响的方式和程度。 3.2.1 3.2.1 间接样品间接样品( (复型复型) )的制备的制备p对复型材料的主要要求：p复型材料本身必须是“无结构”或非晶态的；p有足够的强度和刚度，良好的导电、导热和耐电子束轰击性能。p复型材料的分子尺寸应尽量小，以利于提高复型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的细节特征。p常用的复型材料是非晶碳膜和各种塑料薄膜。 制备复型的材料应具备的条件制备复型的材料应具备的条件复型的种类复型的种类p按复型的制备方法，复型主要分为：n 一级复型n 二级复型n 萃取复型

24、（半直接样品）一级复型一级复型- -塑料塑料p在已制备好的金相样品或断口样品上摘上几 滴体积浓度为1的火棉胶醋酸戊酯溶液或 醋酸纤维素丙酮溶液，溶液在样品表面展平， 多余的溶液用滤纸吸掉，待溶剂蒸发后样 品表面即留下一层100nm左右的塑料薄膜。 把这层塑料薄膜小心地从样品表面上揭下来， 剪成对角线小于3mm的小方块后，就可以 放在直径为3mm的专用铜网上，进行透射电子显微分析。从右上图可以看出，这种复型是负复型，也就是说样品上凸出部分在复型上是凹下击的。p塑料一级复型大都只能做金相样品的分析p不宜做表面起伏较大的断口分析，因为当断口上的高度差比较大时无法做出较薄的可被电子束透过的复型膜。p此

25、外，塑料一级复型存在分辨率不高和在电子束照射下容易分解等缺点。一级复型一级复型- -碳碳p制备这种复型的过程是直接把表面制备这种复型的过程是直接把表面清洁的金相样品放入真空镀膜装置清洁的金相样品放入真空镀膜装置中，在垂直方向上向样品表面蒸镀中，在垂直方向上向样品表面蒸镀一层厚度为数十纳米的碳膜。一层厚度为数十纳米的碳膜。p把喷有碳膜的样品用小刀划成对角把喷有碳膜的样品用小刀划成对角线小于线小于3mm3mm的小方块，然后把此样的小方块，然后把此样品放入配好的分离液内进行电解或品放入配好的分离液内进行电解或化学分离。化学分离。p塑料一级复型与碳一级复型的区别塑料一级复型与碳一级复型的区别厚度、损坏

26、样品和分辨率。厚度、损坏样品和分辨率。二级复型二级复型（塑料（塑料碳二级复碳二级复型）型）图13-14 塑料-碳二级复型制备过程示意图 二级复型（塑料碳二级复型）特点二级复型（塑料碳二级复型）特点p制备复型时不破坏样品的原始面。p最终复型是带有重金属投影的碳膜，这种复合膜的稳定性和导电导热性都很好，因此，在电子束照射下不易发牛分解和破裂。p虽然最终复型主要是碳膜但因中间复型是塑料，所以，塑料碳二级复型的分辨率和塑料一级复型相当。p最终的碳复型是通过溶解中间复型得到的，不必从样品上直接剥离，而碳复型是一层厚度约为10nm的薄层，可以被电子束透过。p由于二级复型制作简便，因此它是目前使用得最多的一

27、种复型技术。p下图为合金钢回火组织及低碳钢冷脆断口的二级复型照片，可以清楚地看到回火组织中析出的颗粒状碳化物和解理断口上的河流花样。二级复型图像(a)30CrMnSi钢回火组织 (b)低碳钢冷脆断口p在需要对第二相粒子在需要对第二相粒子形状、大小和分布进形状、大小和分布进行分析的同时对第二行分析的同时对第二相粒子进行相粒子进行物相及晶物相及晶体结构体结构分析时，常采分析时，常采用萃取复型的方法。用萃取复型的方法。p这种复型的方法和碳这种复型的方法和碳一级复型类似只是一级复型类似只是金相样品在腐蚀时应金相样品在腐蚀时应进行深腐蚀，使第二进行深腐蚀，使第二相粒子容易从基体上相粒子容易从基体上剥离。

28、剥离。萃取复型萃取复型3.2.2 3.2.2 直接样品的制备直接样品的制备p1.粉末样品制备p粉末样品制备的关键是如何将超细粉的颗粒分散开来，各自独立而不团聚。p胶粉混合法：在干净玻璃片上滴火棉胶溶液，然后在玻璃片胶液上放少许粉末并搅匀，再将另一玻璃片压上，两玻璃片对研并突然抽开，稍候，膜干。用刀片划成小方格，将玻璃片斜插入水杯中，在水面上下空插，膜片逐渐脱落，用铜网将方形膜捞出，待观察。p支持膜分散粉末法： 需TEM分析的粉末颗粒一般都远小于铜网小孔，因此要先制备对电子束透明的支持膜。常用的支持膜有火棉胶膜和碳膜，将支持膜放在铜网上，再把粉末放在膜上送入电镜分析。超细陶瓷粉未的透射电镜照片超

29、细陶瓷粉未的透射电镜照片2. 2. 晶体薄膜样品的制备晶体薄膜样品的制备p一般程序：p(1)初减薄制备厚度约100200m的薄片； p(2)从薄片上切取3mm的圆片；p(3)预减薄从圆片的一侧或两则将圆片中心区域减薄至数m机械研磨和化学薄化机械研磨和化学薄化p(4)终减薄双喷电解抛光法双喷电解抛光法图13-15 双喷电解抛光装置原理图 图13-16 离子减薄装置原理示意图 不导电的陶瓷样品不导电的陶瓷样品3.3 3.3 透射电镜基本成像操作及像衬度透射电镜基本成像操作及像衬度p13.3.1 13.3.1 成像操作成像操作p13.3.2 13.3.2 像衬度像衬度n质厚衬度质厚衬度n衍射衬度衍射衬度3.3.1 3.3.1 成像操作成像操作图13-17 成像操作光路图（a）明场像 (b)暗场像 (c)中心暗场像 3.3.2 3.3.2 像衬度像衬度 p像衬度是荧光屏或图像上不同区域间明暗程度的差别。 p透射电镜的像衬度来源于样品对入射电子束的散射。可分为：p振幅衬度n质厚衬度 ：非晶样品衬度的主要来源n衍射衬度 ：晶体样品衬度的主要来源p相位衬度 质厚衬度原理质厚衬度原理p质厚衬度质厚衬度是建立在非晶体样品中原子原子对入射电子的散射散射和透射电子显微镜小孔径角成像小孔径角成像基础上的成