二甲醚生产工艺与燃料用途.doc

1、二甲醚生产工艺与燃料用途1 概述我国是以煤炭为要紧能源的国家，煤炭的生产总量和消费总量均占世界第一位。每年以燃烧方式消耗的煤炭达10108t/a ，占整个煤炭消费量的70%，燃烧产生的污染物排放量占全国总排放量的比例专门大。煤直截了当燃烧既白费能源，又严峻污染环境。因此，以煤为原料制取洁净的气体和液体燃料，符合我国的能源政策，有利于环境的改善，目前已受到重视。二甲醚 (Dimethyl Ether 温常压下为气态，在常温、烷的要紧物理化学性质见表，简称 DME)是一种易液化储存与输送的可燃气体，在常0.6MPa 压力下为液态1 、2 。二甲醚与甲烷、丙烷、正丁1。随着国民经济的进展和人民生活水

2、平的提升，不仅都市而且宽敞乡镇对洁净燃料的需求量也与日俱增。近年来石油及其产品的价格大幅度上涨，直截了当阻碍到车用燃料和城镇燃气的价格。因此，利用煤为原料制取二甲醚，关于抑制车用燃料和液化石油气的价格上涨和改变我国中小都市及乡镇的燃料构成和改善生态环境，乃至关于我国的能源安全均有重要的意义。二甲醚具有轻微的醚香味，毒性专门低。人吸入或经皮肤吸取过量二甲醚会引起麻醉、失去知觉和呼吸器官损害。二甲醚有较优良的环境性能指标，不致癌，可不能对大气臭氧层产生破坏作用。二甲醚为无色易液化气体，燃烧时火焰略带光亮。二甲醚具有良好的混溶性，能够与大多数极性和非极性有机溶剂混溶，如能溶于汽油、四氯化碳、苯、氯苯

3、、丙酮及乙酸甲酯等，加入少量助剂后能够与水以任意比例互溶。过去，二甲醚要紧作为精细化工产品，用作气雾推动剂及致冷剂。世界上二甲醚消费量约为15104t/a ，均采纳甲醇脱水合成工艺( 两步法 ) 制取。二甲醚为含氧化合物，其十六烷值高于柴油，燃烧特性优于液化石油气和柴油，既可作为车用燃料，又可作为民用燃料。近年来二甲醚开始用做燃料，世界上一些国家对二甲醚的重要性有了新的认识，在二甲醚生产工艺、催化剂制备以及二甲醚应用等领域进行了深入的开发研究，并着重研究开发了由合成气直截了当合成二甲醚( 一步法 ) 的工艺方法，并建立了工业示范装置。表 1 二甲醚与甲烷、丙烷、正丁烷的物理化学性质Tab.1

4、Physical and chemical properties of DME， methane， propane andn butane项 目二甲醚甲烷丙烷正丁烷相对分子质量46164458沸点 / -24.9-161.5-42.1-0.5凝固点 / -141.4-182.5-187.7-138.420时蒸气压 /MPa0.53 超临界 0.830.21液态低热值 /(MJ kg -1)31.4547.3447.50气态低热值 /(MJ m -3)64.5835.9093.24123.65爆炸下限 ( 体积分数 )/%3.55.02.11.5爆炸上限 ( 体积分数 )/%17.015.09.

5、58.5理论空气量 /(m3 m -3)14.289.5223.8031.00自燃温度 / 235540460365氧含量 ( 质量分数 )/%34.8O002 二甲醚的生产工艺2.1 甲醇脱水合成工艺目前生产的二甲醚差不多上由甲醇脱水制得，即先合成甲醇，然后经甲醇脱水制成二甲醚。甲醇脱水制二甲醚分为液相法和气相法两种工艺。液相法是将甲醇与浓硫酸 昆合并加热到 140，脱水制得二甲醚。 该工艺比较落后， 产品后处理也比较困难，设备易腐蚀，环境污染严峻，因此目前已少采纳。气相法是将甲醇加热蒸发，甲醇蒸气通过催化剂床层气相脱水制得二甲醚。 常用的催化剂为活性氧化铝、 结晶硅酸铝等。气相法的工艺过程

6、要紧由甲醇加热、蒸发、甲醇脱水、二甲醚冷凝及精馏等组成。2.2 直截了当合成工艺一步法合成二甲醚即合成气在同一反应器中，在复合催化剂作用下，同时进行甲醇合成和甲醇脱水反应，直截了当生成二甲醚。一步合成法流程简单，运行费用低，一次转化率高。二甲醚的一步合成法要紧有固定床和浆态床两种工艺。固定床合成固定床一步合成二甲醚是在列管式反应器中进行的，固体颗粒催化剂置于管中，管间为水，由水蒸发移走反应热来操纵床层温度。固定床合成法适合于由天然气转化的富氢原料气，装卸催化剂时需停车，催化剂的装填要求严格。国外开发的固定床日产 50kg/d 二甲醚中试装置运转良好。国内有关单位也开展了固定床合成二甲醚的开发研

7、究，开发了二甲醚合成催化剂，以合成氨厂的半水煤气为原料气，进行了一步法合成二甲醚的试验，并建成了 1500t/a 的二甲醚工业试验装置，差不多投入运行。浆态床合成浆态床合成二甲醚是在浆态床反应器中，以极细的催化剂粒子与溶剂形成浆状液体，合成气以鼓泡形式通过，呈气、液、固三相流化床。由于液体介质的存在，传热成效好，热量通过置于反应器内的冷却列管移走，使反应差不多在等温条件下进行。浆态床反应器结构简单，易操作，可在线装卸催化剂，开停车方便，催化剂寿命长，适合于以煤炭为原料制取的富CO合成气。在反应器中要紧发生以下三个反应：2C0+4H2=2CH30H2CH30H=CH30CH3+H20CO+H20

8、=C02+H2总反应式为：3C0+3H2=CH30CH3+C02合成气制甲醇过程中，反应平稳限制了CO转化率。在合成气制二甲醚时，甲醇脱水反应的存在，破坏了甲醇合成反应的热力学平稳；由于CO变换反应消耗了水，产生了 H2，既有利于甲醇的生成，又有利于甲醇脱水反应的进行，使 CO和 H2 的一次转化率得以提升。美国第一在浆态床合成气制甲醇工艺基础上，开发了浆态床合成二甲醚工艺。20世纪 80 年代初开始进行浆态床合成甲醇研究，1984年 1990年建成 10 t/d甲醇合成装置，差不多进行了 2900h 试验。在此基础上建成的300t/d的工业装置于1997 年4 月开车成功，这一装置可用于生产

9、甲醇，也可用于合成二甲醚。由于一步法制取二甲醚技术优于两步法，制造成本明显下降，使二甲醚作为燃料有了可能，二甲醚将成为21 世纪的一种新能源。1995 年，国内也开展了浆态床煤基合成气用于制二甲醚的研究，在1L 的高压釜中，研究了催化剂体系和工艺过程，目前正在建立1t/d的浆态床合成二甲醚的中试装置。目前我国拥有世界最大的二甲醚装置，年产100104t/a的二甲醚项目差不多破土动工。 以鄂尔多斯盆地为代表的几个大型煤化工基地在迅速建设，将形成数107t级甲醇及数106t 级二甲醚的生产能力。甲醇脱水工艺和合成气生产二甲醚工艺的要紧原材料及动力消耗指标见表2。表 2 生产 1t 二甲醚的要紧原材

10、料及动力消耗指标Tab.2 Main consumption indexes of raw material and power in productionof one ton of DME项目名称及规格甲醇脱水生产二甲醚工艺合成气生产二甲醚工艺工业级甲醇质量/t1.5合成气 (C0 与 H2 的体积比为1：1) 体积 m34500冷却水 ( 低于 31) 体积 m3100400软水体积 /m33.1电量 /(kWh)1151330蒸汽 (0.6MPa) 质量 /t30.83 二甲醚的要紧燃料用途3.1 作为城镇燃气替代液化石油气作为民用燃料20 世纪 70 年代，国外已有人提出将甲醇脱水制成

11、的二甲醚加入都市燃气，或将二甲醚代替液化石油气作为民用燃料。国内也有单位将二甲醚用作民用燃料，并于1995 年在西安建立500t/a甲醇脱水制取二甲醚的工业试验装置，采纳液化石油气的灶具及储罐，供居民使用，近年来二甲醚供民用已进展到年供数104t/a的规模。对二甲醚代替液化石油气作为民用燃料进行了各种试验。以二甲醚代替液化石油气进行了燃烧试验，并对燃烧状况进行了测试。二甲醚燃料及其配套燃具在正常使用条件下对人体不造成损害，对空气不构成污染。二甲醚在使用合适的燃具燃烧后，室内空气中甲醇、 甲醛及一氧化碳残留量能符合国家居住区大气卫生标准及居室空气质量标准，达到燃气用具的质量标准。试验和使用实践证

12、明，二甲醚作为民用燃料有许多优点，甚至比液化石油气使用更加方便。但能否用作城镇燃气，要紧取决于二甲醚的价格。一方面，要降低二甲醚的生产成本，为了降到与液化石油气相竞争的某一价格，在一定的技术条件下，有一个. 二甲醚生产经济规模的咨询题。由于原煤价格的上升幅度比原油价格的上升幅度小，二甲醚生产的经济规模必定会缩小，建厂的条件就放宽。二甲醚的价格有可能低于液化石油气的价格，在局部地区替代液化石油气作为民用燃料的可能性就专门大。表3 为二甲醚与丙烷、正丁烷、液化石油气的价格指标，表中液化石油气中丙烷与正丁烷的物质的量的比为50： 50。表 3 二甲醚与丙烷、正丁烷、液化石油气的价格指标Tab.3 P

13、rice indexes of DME， propane ，n-butane and LPG项 目二甲醚丙烷正丁烷液化石油气液态低热值 /(MJ kg -1)31.4547.3447.5047.42相对液态低热值1.0001.5051.5101.508液态价格 /( 元t-1)331649904992500015 kg 瓶装供应价格/ 元 6699100100气态低热值 /(MJ m -3)64.5893.24123.65108.44相对气态低热值1.0001.4441.9151.679管道燃气供应价格/( 元m-3)6.89.813.011.4另一方面，城镇燃气用二甲醚有一个合理定价的咨询题

14、。定价的基准应该是单位热量的价格要相等，表3 中数据可供二甲醚定价时参考。由表3 能够看出，城镇燃气用二甲醚与LPG(50%丙烷 +50%正丁烷 ) 相比热值低， 按单位热量价格相等的原则，瓶装供应单位质量的价格为LPG的 66%，作为管道燃气供应单位体积的价格为LPG的 59%。当液化石油气价格为5000 元 /t时，二甲醚的价格为3316 元 /t ；当 15kg/ 瓶的液化石油气为 100 元 / 瓶时， 15kg/ 瓶的二甲醚为66 形瓶。作为天然气的掺混或应急气源城镇燃气用二甲醚中二甲醚的体积分数为98%以上，其性质比较稳固，20下的蒸气压约0.5MPa，作为管道燃气供应可不能显现冷

15、凝现象。另外，二甲醚的蒸气压比液化石油气的蒸气压低，便于液化储存，是天然气专门好的应急调峰气源。因此，二甲醚的燃烧特性还需进一步研究，以便把握与天然气的合适混合比例。不管将二甲醚作为单独的管道燃气气源依旧作为天然气的应急调峰气源，都要考虑其经济性。 二甲醚与天然气的价格见表4。从热量上来看， 1m3二甲醚相当于1.8m3甲烷或天然气。 与二甲醚的单位热量价格相应的天然气价格比目前天然气的价格要高一些，作为应急的气源，要紧考虑社会效益，其价格另当不论。表 4 二甲醚与天然气的价格Tab.4 Price of DME and NG项 目二甲醚甲烷天然气气态低热值 /(MJ m -3)64.5835

16、.9036.00相对气态低热值1.000.560.56管道燃气供应价格/( 元m-3)6.803.803.803.2 作为汽车发动机燃料20 世纪90 年代以来，我国汽车工业进展专门快，年增长率为12.7%。随着汽车保有量的增加，从1994年起，我国从石油出口国变为石油进口国，1999 年我国进口原油3000104t ，而到2000 年原油进口量增至7000104t 。汽车燃用石油基燃料造成环境污染，发达国家已禁用含铅汽油，限制汽油中苯与芳烃的含量，使用汽油新配方以减少环境污染。各国也在开发合成汽油、合成柴油代替石油基燃料，但成本高，仍存在污染咨询题。如合成柴油十六烷值较低，芳烃含量高， 造成

17、高的炭烟颗粒排放。20 世纪 90 年代中期以来，世界各国看好石油基代用燃料，如高辛烷值的醇类燃料是优良的汽油机车辆代用燃料，高十六烷值的二甲醚是柴油机车辆的代用燃料。表 5 给出二甲醚与柴油的物化性能指标。由表 5 能够看出，二甲醚同柴油比较，十六烷值高，由于含氧，理论空气量低，自燃温度低，燃烧特性好。国内进行过直喷式柴油机车燃用二甲醚的性能与排放研究，研究结果表明：同柴油相比， 二甲醚发动机有高的比功率( 比柴油高 10%一 15%)，高热效率 ( 比柴油高2%3%)，低噪声 ( 比柴油机低10 15dB) 和超低排放。燃用二甲醚可实现无烟燃烧，N0x排放量为柴油机的30%， C0 排放量

18、为柴油机的40%， HC排放量仅为柴油机的50%。燃用二甲醚的汽车的排放完全可达到欧和美国加州超低排放(ULEV)标准，且有潜力达到欧排放标准。表 5 二甲醚与柴油的物化性能指标Tab.5 Physical and chemical properties of DME and diesel oil项 目二甲醚柴油相对分子质量46190 220沸点 / -24.9180 360十六烷值556040 50低热值 /(MJ kg -1)31.4542.50理论空气量 /(m3 m -3)9.014.6自燃温度 / 235250氧含量 ( 质量分数 )/%34.8 硫化物有国外也研究了二甲醚在柴油车内的应用，研究发觉二甲醚是一种比较适合柴油机使用的代用燃料， 二甲醚能够实现发动机高效低排放和无烟燃烧，并能达到超低排放。同柴油相比较，二甲醚的优点如下：二甲醚分子中只有C-0 键和 C-H 键，且含34.8%的氧，燃烧后生成的炭粒少，并承诺采纳较大量的废气循环，降低NOx排放。二甲醚十六烷值为55 60，高于柴油的十六烷值，自燃温度低， 滞燃期比柴油短， NOx排放少，燃烧噪声比柴油低。二甲醚的低热值比柴油低，但