安徽某铜矿选矿作业硫化氢产生机理及防治

1、安徽某铜矿选矿作业硫化氢产生机理及防治邓禾淼（铜陵有色金属集团控股有限公司冬瓜山铜矿，铜陵 244000）摘摘 要：要：针对安徽某铜矿选矿作业环节存在硫化氢超标的问题，提出了“源头控制+末端治理”防治方案。论文主要研究了影响硫化氢产生的原因，分析硫化氢产生的机理，并对硫化氢不同产生点提出不同的防治措施。该硫化氢防治方案具有可操作性强、治理高效的特点，并对相关有色金属矿山硫化氢气体的防治也具一定的借鉴和指导意义。关键词：关键词：硫化氢; 产生机理; 防治措施 中图分类号中图分类号：TD921 ，TD928 文献标识码：文献标识码：A MECHANISM AND PROPHYLAXIS & TRE

2、ATMENT OF HYDROGEN SULFIDE IN MINERAL PROCESSING OF ONE COPPER MINE IN ANHUI PROVINCEDENG He-miao(Dongguashan Copper Mine, Tongling Nonferrous Metals Group Co., Ltd., Tongling 244000, China)ABSTRACT: Aiming at the problem of hydrogen sulfide exceeding the standard in the mineral processing operation

3、 of one Copper Mine in Anhui province , the prevention and contral scheme of “source contral and end treatment” was put forward. The paper mainly studies the causes of the occurrence of hydrogen sulfide, analyzes the mechanism of hydrogen sulfide generation, and proposes different prevention and con

4、trol measures for different hydrogen sulfide generation points. The hydrogen sulfide prevention and control scheme has the characteristics of strong operability and high efficiency, and has certain reference and guiding significance for the prevention and control of hydrogen sulfide gas in related n

5、on-ferrous metal mines.KEY WORDS：hydrogen sulfide; mechanism; prophylaxis and treatment硫化氢是一种有毒气体，人类对其认识和研究已有 300 多年的历史。自 20 世纪 50 年代以来，发达国家在含硫化氢油气田对生成硫化氢的地质条件、影响因素及分布特征等进行研究，取得了大量的研究成果1-3。经研究发现高含硫化氢天然气一般都集中分布于碳酸盐岩蒸发岩的储层中，其 S34的丰度和高浓度硫化氢存在成因联系，其余底层天然气中的硫化氢含量和 S34的丰度均较低4-6。一般煤矿瓦斯中硫化氢含量较低，不足以影响工人安全，但随

6、着开采深度的增加，不少煤矿出现煤矿瓦斯中硫化氢异常7-8。在金属矿生产过程中因其成岩条件和开采工艺等原因，硫化氢产生量相对较少，因此鲜有研究。安徽某铜矿是国内大型采选联合骨干矿山，是我国五个主要产铜基地之一。该矿山生产过程中存在较多的矿区作业点，特别是选厂外排水中产生大量有臭鸡蛋气味的气体，经有关单位检测后确认这种有臭鸡蛋气味气体的主要成分是硫化氢，对周边的环境污染严重。为此，在硫化氢防治方面做了大量工作，但在硫化氢预防和治理方面，还存在问题。主要体现在对硫化氢气体产生的规律性没有根本掌握，无法进行全面有效的超前排放、提前预防，不能及时控制硫化氢气体的产生。因此，为了确保冬瓜山铜矿职工的生命安

7、全，开展了选矿作业点硫化氢气体产生的原因分析及防治的研究。1 硫化氢现场检测硫化氢现场检测对硫化氢的可能出现点采用便携式硫化氢检测仪检测气体浓度，检测结果见表 1。表 1 H2S 气体现场检测结果Table 1 H2S gas field test results序号检测点H2S 浓度（ppm）H2S 标准限值（ppm）对标结果1选矿循环水池溢流口14.16.59超标2选矿循环水池盖板渠25.26.59超标3尾矿库顶端斜槽41.96.59超标4尾矿库溢流口10.66.59超标5加酸点 10.16.59不超标6加酸点 20.16.59不超标2 影响硫化氢产生的因素影响硫化氢产生的因素称取一定量的

8、原矿放入 1000ml 烧杯，然后加入一定量硫酸溶液，用磁力搅拌器搅拌，并立即用便携式 H2S 检测仪（检出限为 0.1ppm）检测反应液面正上方约 3cm 处硫化氢气体浓度。2.1 矿石性质对硫化氢产生的影响矿石性质对硫化氢产生的影响为研究该铜矿石性质对硫化氢产生的影响，采用铜矿矿石（物相分析见表 2） ，磁黄铁矿及磁铁矿进行加酸试验，以确定矿石性质对硫化氢产生的影响，试验结果见图 1 所示。表 2 原矿物相分析结果 /%Table 2 Analysis of the original mineral phase in theore /%矿 物黄铁矿磁黄铁矿磁铁矿黄铜矿硬石膏含 量13.44

9、34.439.022.791.26矿 物石英、长石碳酸盐硅酸盐合 计含 量5.2218.7115.13100由表 2 物相结果可知，该铜矿硫元素主要分布在黄铁矿、磁黄铁矿及黄铜矿中。图 1 矿石性质对 H2S 气体浓度影响趋势图Fig.1 Trend diagram of ore properties on H2S gas concentration由图 1 可知：黄铁矿矿石样品在不同矿石粒度条件下，均未检测出 H2S 气体；磁黄铁矿及原矿添加硫酸后检测出 H2S 气体；H2S 浓度随矿石细度的下降而急剧上升。可见，矿石粒度越细 H2S 浓度越大，矿石细度对 H2S 浓度有显著影响。其主要原因

10、为矿石粒度越细，与 H2SO4溶液接触面积越大，反应速率越快，从而产生 H2S 的速率快，在反应液面上方H2S 浓度急剧升高。由此可见，黄铁矿遇酸不产生生 H2S 气体，加酸产生 H2S 气体的主要矿石为磁黄铁矿，且随矿石细度的增加，H2S 气体浓度增加。2.2 硫酸对硫化氢产生的影响硫酸对硫化氢产生的影响该矿回收的主要矿物有黄铜矿、黄铁矿、磁黄铁矿及磁铁矿，其选矿工艺中先采用石灰抑制黄铁矿及磁黄铁矿，再加稀硫酸调节 pH 值并活化黄铁矿及磁黄铁矿。为此，用-200 目粒级矿物考察硫酸浓度及用量对硫化氢浓度的影响，试验结果见图 23。图 2 H2SO4溶液浓度对 H2S 气体浓度影响趋势图Fi

11、g.2 Trend diagram of the influence of H2SO4 solution concentration on H2S gas concentration图 3 不同 H2SO4反应量对距加酸点不同距离处 H2S 气体浓度影响趋势图Fig.3 Trend diagram of influence of different reaction amounts on H2S gas concentration at different distances from acid point由图 23 可知，在其他反应条件不变的情况下，同一检测点 H2S 浓度随 H2SO4反应

12、量的增加而缓慢增大；相同反应量时，距离加酸点距离越远，H2S 浓度越低。其原因为在原矿粒度、硫酸浓度一定的条件下，反应速率一定，同比例加大 H2SO4反应量，则产生 H2S气体的量增大，相同点处 H2S 气体浓度增大，H2S 从产生点向周围空间扩散，在其产生点不同距离处产生浓度梯度。2.3 选矿水厌氧条件对硫化氢产生的影响选矿水厌氧条件对硫化氢产生的影响考虑到硫化氢通常在厌氧、密闭环境中产生，因此选取选矿作业中不同的水样 100kg密闭存放于桶中，在避光条件下放置 30 天模拟厌氧环境，打开后立即检测 H2S 气体浓度。试验结果显示：选矿循环水和尾矿坝水均未检测出 H2S 气体，但发现水质均变

13、浑浊，并检测到 SRB，且浑浊物质检测结果为单质 S。分析其原因，在于硫酸盐还原菌（SRB）以 SO42-为营养源进行新陈代谢，将 SO42-还原为 H2S 气体，其方程式如下：SO42-+2(CH2O)+2H+H2S+2CO2+2H2OH2S 气体能微溶于水，形成弱酸，称为“氢硫酸” ，化学性质不稳定。其水溶液包含了氢硫酸根 HS-（在 18 摄氏度、浓度为 0.010.1mol/L 的溶液里，Pka = 6.9）和离子硫S（pKa = 11.96） 。清澈的氢硫酸置放一段时间后会变得混浊，这是因为氢硫酸会和水中的溶解氧缓慢反应，产生不溶于水的单质硫，即 2H2S+O2=2S+2H2O。3

14、硫化氢产生机理分析硫化氢产生机理分析综合现场检测及试验结果分析，冬瓜山铜矿 H2S 产生机理如下： 1）选矿过程中 H2SO4溶液与矿石中的磁黄铁矿反应生成 H2S 气体 选矿过程中加入 H2SO4溶液，与矿石中的磁黄铁矿反应生成 H2S 气体，H2S 气体浓度随磨矿细度、H2SO4反应量增大而增大，随 H2SO4溶液浓度升高，先增大后减小。反应方程式如下： (1-x) H2SO4+Fe（1-x）S(1-x)FeSO4+(1-x) H2S+xS 2）厌氧条件下硫酸盐还原菌 SRB 还原 SO42-产生 H2S 气体 选矿水中含有 SO42-，在厌氧条件下，水中的硫酸盐还原菌（SRB）以 SO4

15、2-为营养源进行新陈代谢，将 SO42-还原为 H2S 气体。其方程式如下： SO42-+2(CH2O)+2H+H2S+2CO2+2 H2O 3）含硫的有机物在微生物的作用下产生 H2S 气体 在含硫有机质形成之后，当同化作用的环境发生变化，发生含硫有机质的腐败分解，从而释放出硫化氢。以半胱氨酸为例，其微生物分解方程式如下： HO2C-CH(NH2)-SH+H2O3CH3-CO-CO2H +H2S+NH34 冬瓜山铜矿选矿作业点硫化氢防治冬瓜山铜矿选矿作业点硫化氢防治根据该铜矿选矿环节硫化氢产生机理研究结果，对硫化氢可能产生点采取不同防治措施。4.1 矿石加酸产生硫化氢防治矿石加酸产生硫化氢防

16、治（1）在正常生产条件下，选矿车间应增设选矿水 pH 在线监测仪，严格控制酸浓度及加酸量，确保加酸点 pH7.0，这既是满足选矿工艺、确保选矿指标达标的要求，也是硫化氢根本防治措施；（2）为防止储酸罐、硫酸输送管道及阀门损坏导致硫酸过量而瞬间产生大量硫化氢气体的安全事故发生，硫酸储罐、管道及阀门应提高安全防护等级，派专人定期维护、检修及更换； （3）加酸点应打开门窗保持空气流通，加强通风，避免硫化氢气体富集，作业人员应做好个人防护，佩戴硫化氢防毒面具；（4）对加酸点的硫化氢产生的治理措施主要是设置自动预警处置装置，采用添加杀菌剂，另外对产气明显的非密闭空间位置设置局扇，增加气体流动和充氧效果，

17、减少硫化氢的析出。4.2 厌氧条件下硫化氢防治厌氧条件下硫化氢防治该铜矿选矿循环水池、尾矿库底部水流动性差，易于形成厌氧环境，选矿水在硫酸盐还原菌（SRB）作用下产生硫化氢气体。针对该铜矿硫化氢气体可能超标的作业点，提出“源头控制制+末端治理”方案。具体措施如下：（1）通过调节 pH 值可抑制硫化氢的产生；（2）在尾矿溢流处添加杀菌剂以抑制硫化氢产生，同时加入硝酸盐复配型药剂，利用反硝化技术抑制硫化氢气体的产生；（3）定期对管道进行检查，避免管道存在跑冒滴漏等状况，同时对坡降较小的管道应进行定期处理，避免矿浆在管道内淤积形成潮湿厌氧环境，尽量破坏硫化氢的生成条件；（4）尾矿坝下游涵洞出口设置固

18、定的自动检测处置装置，对出口处沉积的硫化氢进行处置，出水下游水池处采用投加 Ca(OH)2方法进行酸性调节，满足要求后采用管路直接添加杀菌剂，满足要求后方可回用，若不能满足需进行处理后回用。5 结语结语通过分析该铜矿选矿作业环节硫化氢气体产出的原因，得出硫化氢产生的主要原因为：选矿过程中 H2SO4溶液与矿石中的磁黄铁矿反应生成 H2S 气体、厌氧条件下硫酸盐还原菌SRB 还原 SO42-产生 H2S 气体、含硫的有机物在微生物的作用下产生 H2S 气体。针对硫化氢气体可能超标的情况，提出“源头控制+末端治理”防治方案。硫化氢治理方案操作简单，治理高效，符合冬瓜山铜矿生产实际情况，对相关有色金属矿山硫化氢气体的防治具有一定的借鉴和指导意义。参考文献参考文献1于久政, 刘易非. 油气田开发中硫化氢产生机