有机化学第九章羰基化合物ppt课件

1、exit主要内容主要内容第一节构造和命名第一节构造和命名第二节物理性质第二节物理性质第三节化学反响第三节化学反响第四节共轭不饱和加成和复原第四节共轭不饱和加成和复原第五节醛酮的制备第五节醛酮的制备COCO+一构造一构造+ 在醛在醛Aldehydes和酮和酮Ketones分子中，分子中，都含有一个共同的官能团都含有一个共同的官能团羰基，故统称为羰基羰基，故统称为羰基化合物化合物 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。连，故醛基一定位于链端。 COsp2键角接近键角接近120第一节构造和命名第一节构造和命名二命名二命名1. 普通命名法普

2、通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛CH3CCH2CH3O甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮甲乙酮甲乙酮 - -甲基丁醛甲基丁醛 - -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 - -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 甲基异丙基酮甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮醛醛 酮酮 乙酰苯乙酰苯 (苯乙酮苯乙酮) 标志取代基位置。标志取代基位置。CH3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3CH3CHCCH3CH3OCH2CHCCH3OCCH3O2. 系统命名法系统命名法 C

3、H3CCH2CH2CHOOOOCHOCH3CCHCCH3OOCH2CH=CH2环己酮环己酮2-氧代环己基甲醛氧代环己基甲醛4-氧代戊醛氧代戊醛3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮4-Oxopentanal3-Allyl-2,4-pentanedioneCyclohexanone2-Oxocyclohexane carbaldehyde第二节物理性质第二节物理性质 由于羰基的偶极矩，添加了分子间的吸引由于羰基的偶极矩，添加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形

4、成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大，芳香族醛酮相对密度大于于1。第三节化学反响第三节化学反响一亲核加成反响一亲核加成反响二二-活泼氢引起的反响活泼氢引起的反响三氧化和复原反响三氧化和复原反响四其它反响四其它反响 醛酮的构造与反响性醛酮的构造与反响性C C HHO -活泼活泼H的反响的反响1烯醇化烯醇化2 -卤代卤仿反响卤代卤仿反响3醇醛缩合反响醇醛缩合反响醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化复原氢化复原1碳碳双键的亲电加成碳碳双键的亲电加成2碳氧双键的亲核加成碳氧双键的亲核加成3 , -不饱和醛酮

5、的共轭加成不饱和醛酮的共轭加成4复原复原C=CC=O一亲核加成反响一亲核加成反响(1)反响机理反响机理碱催化的碱催化的反响机理反响机理酸催化的酸催化的反响机理反响机理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+ H+ +C-OH+Nu-NuOHCC=ORHRC=ORRC=OAr2醛、酮的反响活性醛、酮的反响活性羰基周围的空间拥堵程度对反响活性的影响极大羰基周围的空间拥堵程度对反响活性的影响极大HRCNuO-RCNuO-R随随R基的体积增大和给电基的体积增大和给电子才干添加，中间体稳定子才干添加，中间体稳定性降低；性降低；随随Ar基添加，基添加，电子离电子离域，降低了基态的焓值，域，降低

6、了基态的焓值，添加了活化能。添加了活化能。RCOH(R)ArCOH(R)试比较以下化合物发生亲核加试比较以下化合物发生亲核加成反响的活性大小成反响的活性大小CHOCH3CHOCHOO2N A B C 常见的亲核试剂按照亲核的中心常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同可分为：原子不同可分为：碳为中心原子的亲核试剂碳为中心原子的亲核试剂氧为中心原子的亲核试剂氧为中心原子的亲核试剂硫为中心原子的亲核试剂硫为中心原子的亲核试剂氮为中心原子的亲核试剂氮为中心原子的亲核试剂羰基与碳为中心原子的羰基与碳为中心原子的亲核试剂的加成亲核试剂的加成格氏试剂格氏试剂 HCN炔化钠炔化钠与与HCN的加成的加成(CH3)

7、2C=O + HCN-OH溶液溶液OHCCOOHCH3CH3H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ， -不饱和酸不饱和酸 -羟腈或羟腈或 -氰醇氰醇 -羟基酸羟基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3反响机理反响机理可逆可逆不可逆不可逆 反响条件反响条件反响必需在弱碱性条件下进展。反响必需在弱碱性条件下进展。HCNOHCNH2OCH3C=OCH3CH3CH3CH3CNCN-CNCH3COHO-CH2O某些醛酮与HCN反应的平衡常数 KCH3CHO 很大 CH3COCH(CH3)2 38 p-CH3C6H4CHO 32K 化合物 K 化合物C6H5CHO 210p-NO

8、2C6H4CHO 1420C6H5COCH3 0.8C6H5COC6H5 很小反响特点：反响特点：1 碱性有利于反响，但反响不能在强碱碱性有利于反响，但反响不能在强碱性条件下性条件下 进展。碱性将引发另外的反响。进展。碱性将引发另外的反响。2 能发生此反响的羰基化合物是：能发生此反响的羰基化合物是： 一切的醛一切的醛甲基酮甲基酮 八个碳以下的环酮八个碳以下的环酮例如：例如：1234OHCNCNHOHCNCCH2CH3Ono reactionHCNCHOCHOHCNHCNno reactionO增长碳链方法之一增长碳链方法之一运用运用CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2C CNOHCH3浓H

9、2SO4CH3CH=CCOOHCH3CH3 CCH3O+ NaCNH2SO410o-20oCCH3 C CNOHCH3 CH3OH H2SO4 CH2=CCOOCH3CH3与格氏试剂的加成与格氏试剂的加成RCHORMgXRCHROHRCORRMgXRCOHRRHCHORMgXRCH2OH与炔化钠的加成与炔化钠的加成R-CC-Na+ + C=OCOHC CRCONaC CRNH3(液液)或乙醚或乙醚H2O(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-CCRCH3H2 / 催催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯制备共轭双烯炔醇炔醇羰基与氮为中心原子的亲核羰基与氮为中心原子的亲核试剂的加成试剂

10、的加成 氨及其衍生物氨及其衍生物 与氨的加成与氨的加成 Schiffs base的生成的生成CH3CH=O + NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O + RNH2CH3CH=NHCH3CH-NRHOH-H2OCH3CH=NR亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺亚胺亚胺 西佛碱西佛碱 西佛碱普通是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。CHO + H2NCH-NHHOCH=N+ H2O 西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反响来维护醛基。与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成HydroxylamineHydrazinePhenylhydrazineSemic

11、arbazideOximeHydrazonePhenylhydrazoneSemicarbazoneH2NOHH2NNH2H2NNHPhH2NNHCNH2OCNOHCNNHPhCNNH2CNNHCNH2OCOC=OH+ H+C=O H2N-Z,+-H+C-N-ZHOHC-N-ZH2OH+H+C=N-Z + H2O + H+酸催化酸催化反响需在弱酸性的条件下进展。反响需在弱酸性的条件下进展。 提纯醛酮提纯醛酮 鉴别醛酮鉴别醛酮 维护羰基维护羰基C=N-ZC=O+ H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟羟 胺胺 肼肼 苯肼苯肼 2,

12、4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨氨基脲基脲 产物：肟产物：腙产物：肟产物：腙 产物：苯腙产物：苯腙 产物：产物：缩氨脲缩氨脲 重结晶重结晶稀酸稀酸C=OBA+ H2NRC=NRAB稀酸稀酸参与反响参与反响C=OBAH2N-NHCNH2O运用运用C=O生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：CH3CNPhOHCNCH3PhOHE型型Z型型生成的产物，尤其是腙和苯腙普通都是黄生成的产物，尤其是腙和苯腙普通都是黄色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生物为羰基试剂物为羰基试剂几乎一切的醛和酮都可以与氨的衍生物几乎一切的醛和酮都可以与氨的

13、衍生物 加成加成合成合成羰基与氧为中心原子的羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成亲核试剂的加成与与H2O的加成的加成与与ROH的加成的加成与与H2O的加成的加成HCH=O + HOHH2C(OH)2CH3CH=O + HOH(CH3)2C=O + HOHCCl3-CH=O + HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(58%)(0 %)三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物安息药安息药有吸电子基团可以构成稳定水合物。有吸电子基团可以构成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。水合物在酸性介质中不稳定。与ROH的加成CH3CH=O + CH3CH2OHH+CH3C

14、HOCH2CH3OHCH3CH2OH, H+CH3CHOCH2CH3OCH2CH3半缩醛半缩醛缩醛缩醛hemiacetalacetal半缩醛酮、缩醛酮的生成半缩醛酮、缩醛酮的生成反响要在无水条件下进展，普通反响要在无水条件下进展，普通采用无水条件下通入采用无水条件下通入HCl气体来气体来催化反响。催化反响。HOCH2CH2CHCHOOHHClOOCH3HOOOHHOCH3OH半缩醛半缩醛缩醛缩醛分子内也能构成半缩醛、缩醛。分子内也能构成半缩醛、缩醛。CH3CH2CH3CH2C=OCH3OH+H+CH3CH2CH3CH2COCH3OCH3CH3CH2CH3CH2COCH3OHCH3OH, H+半

15、缩酮半缩酮缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。酮的正向平衡常数小。分子内也能构成分子内也能构成半缩酮、缩酮。半缩酮、缩酮。与酮反响与酮反响CH3CH3C=O+HOHOOOCH3CH3H+O+2ROHORORH+五元和六元环状缩酮的产率较好。五元和六元环状缩酮的产率较好。用二元醇与羰基反响直接生成缩醛酮产率较好。用二元醇与羰基反响直接生成缩醛酮产率较好。反响机理反响机理酸酸 催催 化化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+COROROOHHO(CH2)4CH=OH+OHOH+HOCH2C

16、H2CH2CH2CH=OH+-H+分子内构成半缩醛的反响机理分子内构成半缩醛的反响机理缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。CHOOHC+ CH3CH2OHCORORRH+ H2OH+CRHO + 2ROHCRHOROR+ H2OOH-no reactionCH2=CHCH(OC2H5)2H+H2OCH2=CHCHO + 2CH3CH2OHOOCH2CH3H+H2O？缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。OO+ H2OH+O + HOCH2CH2OH构成缩醛或缩酮在合成中的运用构成缩醛或缩酮在合成中

17、的运用A 维护羟基维护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙醚无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHOOOOB 维护羰基维护羰基BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHOOOO 羰基与硫为中心原子的亲核试剂的羰基与硫为中心原子的亲核试剂的加成加成与与NaHSO3的加成的加成与硫醇与硫醇(RSH)的加成的加成

18、反响式反响式 与亚硫酸氢钠的反响与亚硫酸氢钠的反响+ NaHSO3C=OSO3NaOHHRCHR反响机理反响机理C=ORH+HOO-Na+SORHCOHSO3NaRHCSO2OHO-Na+亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反响酸碱反响硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性 生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。钠溶液中不溶，析出白色结晶。特点特点只需醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反响。只需醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反响。乙醛乙醛89% 丙酮丙酮56.2% 丁酮丁酮36.4%己酮己酮35% 3-戊酮戊酮2% 苯乙酮苯乙酮1%OOOO

19、反响体系须维持弱酸性反响体系须维持弱酸性NaHSO3 + HClNaCl + H2SO3 H2O + SO22NaHSO3 + Na2CO32Na2SO3 + H2CO3H2O + CO2 提纯醛、甲基酮、环酮。提纯醛、甲基酮、环酮。制备制备-羟腈羟腈NaHSO3 +HCNNaCN + +应应 用用SO3NaOHCCH3CH3C=OCH3CH3CCNOHCH3CH3与硫醇的反响与硫醇的反响* 1 硫醇的制备硫醇的制备RX + NaSH RSH + NaX* 2 硫醇的一个重要性质硫醇的一个重要性质-构成缩硫醛、缩硫酮构成缩硫醛、缩硫酮HgCl2, HgO, CH3OH, H2O 醛与酮都能反响

20、。醛与酮都能反响。 缩硫醛、缩硫酮在缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反响。定。平衡利于正反响。Ni-H2运用二：运用二：维护羰基。维护羰基。运用一：复原。运用一：复原。缩硫酮缩硫酮+C=ORRCHSHSSSRH+RRRCH2 + NiS + C2H6SHgSR-CH2-YR-CH-Y + H+ -H以正离子离解下来的才干称为以正离子离解下来的才干称为 -H的活性或的活性或 -H的酸性。的酸性。影响影响 -H活性的要素：活性的要素：Y的吸电子才干。的吸电子才干。 -H 周围的空间环境。周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。负碳离子的稳定性。 判别判别 -H活性的方

21、法：活性的方法： pKa值值 同位素交换的速率同位素交换的速率 -H的酸性的酸性 烯醇化，烯醇负离子烯醇化，烯醇负离子二二-活泼氢引起活泼氢引起 的反响的反响*1 CH3CH=CH2 pka=35pka=16*2的酸性比的酸性比强。强。的酸性与一元酮差不多。的酸性与一元酮差不多。*3 羰基的羰基的-H是非常活泼的。是非常活泼的。D2ONaODH+DDDCH3OCH3OCH3OOOOOOOHOOHOOCH3CCH2CCH3OCH3CCH3 酮式、烯醇式的互变异构酮式、烯醇式的互变异构酸或碱酸或碱1 234*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由键能数据可

22、以判别，破坏酮式需求更多的能量。由键能数据可以判别，破坏酮式需求更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 234CH3 C CH2CH3 C CH2 HHOO 在普通情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比在普通情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着较少的，但随着-H活性活性 的加强，烯醇式也能够成为的加强，烯醇式也能够成为平衡体系中的主要存在方式。平衡体系中的主要存在方式。CH3CCH3OC2H5OCCH2COC2H5OOOCH3CCH2COC2H5OOCH3CCH2CCH3OOCH3CCH2CCF3OO烯醇式含量烯醇式含量 1.5 10-4

23、7.7 10-3 2.0 10-27.3 76.5 最多最多 烯醇化的反响机理烯醇化的反响机理烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。R C CH3O-OHR COCH2R COCH2R COCH2 R C CH2BrOR C CH2OHR C CH3O+烯醇负离子烯醇负离子 碳负离子碳负离子 烯醇负离子烯醇负离子H+Br2热力学产物热力学产物 动力学产物动力学产物不对称酮烯醇化反响不对称酮烯醇化反响CH3CH2 C CH2OHCH3CH2CCH3OCH3 CH=C CH3O H动力学控制的产物动力学控制的产物 热力学控制的产物热力学

24、控制的产物醛酮的醛酮的-H的卤代的卤代在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反响。被卤素取代的反响。酸或碱酸或碱 C CHO C CBrO反响式反响式定义定义Br2+ HBr分两步：分两步：1 烯醇化烯醇化 2 卤素与卤素与C=C的加成的加成 或称或称C=C对卤素的对卤素的亲核取代亲核取代酸催化的反响机理酸催化的反响机理+ H+快快-H， 慢慢-HBr反响机理反响机理+OHCH3C CH2 H+OHCH3CCH3+OHBr-CH2CCH3 + Br-Br-BrOHCH3C=CH2OCH3CCH3OBrCH2CCH3碱催化的反响机理碱催化的反响机理+ -OH-H

25、, 慢慢OCH3CCH3OCH3CCH2Br-Br-OCH3C=CH2OBrCH2CCH3 + Br-酸催化的反响机理酸催化的反响机理碱催化的反响机理碱催化的反响机理1 只需加极少量的酸，由于反响一开场只需加极少量的酸，由于反响一开场就会产生酸，此酸就能自动起催化作就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反响有一个诱导期，一旦酸用。因此反响有一个诱导期，一旦酸产生，反响就会很快发生。产生，反响就会很快发生。2 对于不对称的酮，卤化反响的优先次对于不对称的酮，卤化反响的优先次序是：序是： 关键是构成烯醇式关键是构成烯醇式 COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化一元卤化 V二元卤化二

26、元卤化 V三元卤三元卤化化 经过控制卤素的用量，可将卤化反经过控制卤素的用量，可将卤化反响控制在一元、二元、三元阶段。响控制在一元、二元、三元阶段。1 碱催化时。碱用量必需超越碱催化时。碱用量必需超越1mol,由于除了催化作用外，还必需不断由于除了催化作用外，还必需不断中和反响中产生的酸。中和反响中产生的酸。2 对于不对称的酮，卤化反响的优对于不对称的酮，卤化反响的优先次序是：先次序是： 关键是夺取关键是夺取-H COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化一元卤化 V二元卤化二元卤化 R2CH- ,RCH2- CH3-CH2OOCOHOCRRRHC6H5CH3OC-CH3HC6H5C

27、H3OO-C-CH3OPhCOOHOPhCOH+溶剂溶剂复原反响复原反响复原成醇复原成醇复原成亚甲基复原成亚甲基1 催化氢化催化氢化Pt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oCRCR + H2 RCHROHORCHO + H2 RCH2OHPt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oC1 有些反响需求在加温、加压或有特殊催化剂才干进展。有些反响需求在加温、加压或有特殊催化剂才干进展。2 最常用的溶剂是醇。最常用的溶剂是醇。3 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。吸附，顺型加氢。复

28、原成醇复原成醇2 2 用氢化金属化合物的复原用氢化金属化合物的复原1用用LiAlH4 复原复原 反响式反响式4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4无水乙醚无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH4 H2O反响机理：反响机理： 负氢转移负氢转移 反响条件反响条件环酮的复原环酮的复原空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。t-BuO复原复原t-BuHOHt-BuHOH+2

29、11 空阻大，产物稳定。空阻大，产物稳定。 2 空阻小，产物不稳定。空阻小，产物不稳定。LiAlH4 86-90% 10-12%LiAl(s-BuO)3H 7% 93%空阻大空阻大空阻小空阻小CH3CH3HOHCH3CH3HOHCH3CH3OLiAlH4+从外侧进攻得内型从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。产物。产物不稳定。(1)内内(2)外外樟脑樟脑(1)异冰片异冰片(外型外型) (2)冰片冰片(内型内型) (90%) (10%)从内侧进攻得外型从内侧进攻得外型产物。产物。 产物稳定。产物稳定。空阻差别空阻差别不大时，不大时，主要得稳主要得稳定产物。定产物。(2) (2) 用用 NaBH4 N

30、aBH4复复原原反响机理：负氢转移反响机理：负氢转移适用范围：主要复原醛、酮、酰氯的羰基、适用范围：主要复原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反响条件：必需在质子溶剂中反响。反响条件：必需在质子溶剂中反响。立体化学：规那么与立体化学：规那么与LiAlH4原那么上一致。原那么上一致。 COOCH3CH3CH3O NaBH4CH3OHH2OCOOCH3CH3CH3HOOCH3HOHCH3HHNaBH4(CH3)2CHOHH2O+69% 31%OHCH3HH空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。空阻差别不大时

31、，主要得稳定产物。C=OCH-OH+ (CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+ (CH3)2C=O苯或甲苯苯或甲苯特特 殊殊O异丙醇铝异丙醇铝250o C氧化剂氧化剂复原剂复原剂3 麦尔外因麦尔外因-彭杜尔夫复原彭杜尔夫复原 欧芬脑尔氧化的逆反响欧芬脑尔氧化的逆反响4 4 用活泼金属复原用活泼金属复原醛、酮的单分子复原醛、酮的单分子复原 醛、酮的双分子复原醛、酮的双分子复原醛用活泼金属如：钠、铝、镁醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子复用，可以顺利地发生单分子复原生成一级醇。原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价在钠、铝、

32、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子复原偶联，子溶剂中发生双分子复原偶联，生成频哪醇的反响。最有效的生成频哪醇的反响。最有效的试剂是低价鈦试剂。试剂是低价鈦试剂。RCHO RCH2OHMHAORCRR-C-C-ROHHORR1. M，苯，苯2. H2O双分子复原反响机理双分子复原反响机理2 CH3CCH3OMg苯H3O+CH3CCH3OHCCH3CH3OHCH3CCH3O+ MgCH3CCH3OMgCH3CCH3OCH3CCH3OMgOCCH3CH3CH3CCH3OHCCH3CH3OHH3O+OCCOMgCH3CH3CH3CH3实实 例例Mg-

33、Hg , 苯苯H2O1Mg 苯苯二聚二聚22 H2O43-50%CC2H5CC2H5OH+H2OCCH2CH3O1) Mg-Hg2) H2OABCH3CH3MgOC-CH3OCH3-CO2 CH3-C-CH32O-1/2MgCH3-C-CH3CH3CH3OHC-CH3OHCH3-C2OOHOH 1 克莱门森Clemmensen复原CCH3OCH2CH3Zn-Hg, HClZn-Hg, HCl回流回流回流回流CHOCH3OHOCH3CH3OHO80%65%酸性条件下将酸性条件下将C=O复原成复原成CH2复原成亚甲基复原成亚甲基乌尔夫乌尔夫- -凯惜纳凯惜纳- -黄鸣龙黄鸣龙Wolff-Kishn

34、er-Huang ming longWolff-Kishner-Huang ming long复原复原CH2CH2CH3CCH2CH3ONH2-NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O bp 245oC NaOH替代替代Na, K 一缩乙二醇替代封管一缩乙二醇替代封管82%碱性条件下将碱性条件下将C=O复原成复原成CH2 Wolff-Kishner 复原法需在高温、高压下进复原法需在高温、高压下进展，我国化学家黄鸣龙对此法进展了改良，不仅展，我国化学家黄鸣龙对此法进展了改良，不仅使反响在常压下进展，而且防止了运用昂贵的无使反响在常压下进展，而且防止了运用昂贵的无水肼。水肼。RC=O(R)HN

35、H2NH2.H2O - KOH三甘醇 ,195 RCH2(R)H+N2 但该复原法是在碱性条件下进展的，所以当但该复原法是在碱性条件下进展的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能运用这种复分子中含有对碱敏感的基团时，不能运用这种复原法。原法。 3. Cannizzaro反响反响歧化反响歧化反响 不含不含-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被复原成醇，该反响称为成羧酸，一分子醛被复原成醇，该反响称为Cannizzaro反响。反响。2 HCHO浓 OHHCOO + CH3OH又因该反响是分子间同时进展着的两种性质的反响，故又又因该反响是分子间同时

36、进展着的两种性质的反响，故又称歧化反响。称歧化反响。 Cannizzaro反响是两次延续的亲核加成反响。反响是两次延续的亲核加成反响。H CH=O+OHH CHOHOH CHOHO+C=OHHH COH=O+CH3OHCOO+ CH3OH交叉歧化反响交叉歧化反响甲醛是氢的给予体甲醛是氢的给予体( (授体授体) )，另一醛是氢的接受体，另一醛是氢的接受体( (受体受体) )。CHOOCH3+ HCHO浓-OH- H+CH2OHOCH3+ HCOOH1 NaOH2 H+-H2O内酯内酯羟基酸羟基酸+ CH2ONaOH+ HCOONa 为什么不能用含为什么不能用含H 的醛进展的醛进展Cannizza

37、ro反响？反响？分子内也能发生康尼查罗反响分子内也能发生康尼查罗反响CH2OHCHOCHOCHOC2H5CH2OHCOOHC2H5OC2H5O四其它反响四其它反响 (1) Perkin反响反响 芳醛与含芳醛与含-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成下共热，发生缩合生成,-不饱和酸，该反响称为珀金不饱和酸，该反响称为珀金 (Perkin)反响。反响。C6H5CHO+(CH3CO)2OCH3COOK170C6H5CH=CHCOOH+ CH3COOH 思索：试写出上述反响的反响历程。思索：试写出上述反响的反响历程。 显然，该缩合反响除乙酸酐外，其它

38、含有显然，该缩合反响除乙酸酐外，其它含有-H 的的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在-C上带上带有支链的有支链的,-不饱和酸。不饱和酸。 除个别者外，脂肪族醛通常不易发生除个别者外，脂肪族醛通常不易发生Perkin反响。反响。 (2) Mannich反响反响 含有含有-H 的醛的醛(酮酮)，与甲醛和氨，与甲醛和氨(或或1胺、胺、2胺胺)的的盐酸盐之间发生的缩合反响，称为曼尼希盐酸盐之间发生的缩合反响，称为曼尼希(Mannich)反响。反响。C CH3=O+HCHO+(CH3)2NHHClC CH2=OCH2N(CH3)2HCl 该反响的净结果是二甲氨甲

39、基取代了该反响的净结果是二甲氨甲基取代了-H ，故又，故又称称为氨甲基化反响，产物为为氨甲基化反响，产物为-氨基酮。氨基酮。OHN(CH3)2HCHOHClON(CH3)2 Mannich反响通常是在酸性溶液中进展，除醛、反响通常是在酸性溶液中进展，除醛、酮外，酮外，其它含其它含-H 的化合物如酯、腈等也可发生该反响。的化合物如酯、腈等也可发生该反响。 -氨基酮是重要的有机合成中间体。如：氨基酮是重要的有机合成中间体。如：C CH2=OCH2N(CH3)2HClC CH=O=CH2+ (CH3)2NH HClKCNC CH2=OCH2CNH3O+C CH2=OCH2COOH3Wittig(魏悌

40、希魏悌希)反响反响 由醛酮合成烯烃由醛酮合成烯烃CO(C6H5)3PCRRCCRR(C6H5)3PCRR-+Ylides试剂制备试剂制备(C6H5)3P+ RCH2XSN2(C6H5)3P+CH2RX-(C6H5)3P+CHRHX-n-C4H9Li(C6H5)3PCHR + LiX + C4H10( Ylide 叶立德 )-HX(C6H5)3PCHR-+反响机制反响机制(C6H5)3PCHROC(C6H5)3PO + RCHCCO(C6H5)3PCHR-+(C6H5)3PCHRC-O+-+O + CH2P(C6H5)3CH2 + OP(C6H5)3给出制备以下烯烃所需给出制备以下烯烃所需yli

41、des试剂和羰基化合物的构造。试剂和羰基化合物的构造。CH2CH3CH2CCH(CH3)2CHC6H5AB合成与运用合成与运用 -胡萝卜素胡萝卜素C6H5CH=CHCH2C6H5CHO + XCH2CH3C6H5CH2X + OCCH3HC6H5CH=P(C6H5)3 + OC6H5CHCH=P(C6H5)3+CHCHOO4 4安息香缩合安息香缩合CN-CN-催化催化, , 两分子苯甲醛缩合生成安息香两分子苯甲醛缩合生成安息香( (苯偶姻苯偶姻) )机制机制CHOKCN2CCHOHO+ CN-COHCO-CNHC-OHCNC-OHCNCOH+COHCNCO-HCCNCOHHO-CCHOOH1

42、共轭不饱和醛酮的加成共轭不饱和醛酮的加成2 共轭不饱和醛酮的复原共轭不饱和醛酮的复原第四节第四节 共轭不饱和醛酮的加成和复原共轭不饱和醛酮的加成和复原 , -不饱和醛酮加成反响的分类不饱和醛酮加成反响的分类1 共轭不饱和醛酮的加成共轭不饱和醛酮的加成 C=C C=OC C C=OC C C=OC C=C O+_Br2BrBrC=C C O+_+_C=C C OLiRC=C C OHRC C=C OHNuRLiH2O1.Nu2.H+(1)(2)(3)(1)(2)(3) C=C亲电加成C=O亲核加成亲核加成1,4-共轭加成共轭加成在碱性条件下加成反响的机制在碱性条件下加成反响的机制C C=C OH

43、NuH+互变异构互变异构C=C C=O+Nu -C C=C O -NuC C C=O_NuC C C=ONuH在酸性条件下加成反响的机制在酸性条件下加成反响的机制C C=C OHC=C C OH+C=C C=O+ H+Z-互变异构互变异构C C=C OHC C C=OZZH , -不饱和醛酮发生加成反响时的选择规律不饱和醛酮发生加成反响时的选择规律*1 卤素、卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。亲电加成。*2 HX, H2SO4等质子酸以及等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与在酸催化下与,-不饱和醛不饱和醛酮酮 的加成为的加成为1

44、，4-共轭加成。共轭加成。*3 HCN、NH3及及NH3的衍生物等与的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-共轭加成为主。共轭加成为主。*4 醛与醛与RLi, RMgX反响时以反响时以1,2-亲核加成为主。与亲核加成为主。与R2CuLi反响，以反响，以1,4 加成为主。加成为主。*5 酮与金属有机物加成时，运用酮与金属有机物加成时，运用RLi,主要得主要得C=O的的1,2-加成产物，使加成产物，使 用用R2CuLi,主要得主要得1,4-加成产物，运用加成产物，运用RMgX,如有亚铜盐如如有亚铜盐如CuX做做 催化剂，主要得催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚

45、铜盐做催化剂，发生加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加加 成还是成还是1,4-加成，与反响物的空间构造有关，空阻小的地方易发生加成，与反响物的空间构造有关，空阻小的地方易发生 反响。反响。共轭加成的立体化学共轭加成的立体化学反型加成反型加成CC6H5OOC6H5+ PhMgBrPhOMgBrC6H5H2OPhO-HC6H5PhCOC6H5H互变异构互变异构原料应该有一对构象异构体，例如：原料应该有一对构象异构体，例如：1和和2。所以产物应为一对光活异构体，例如：所以产物应为一对光活异构体，例如：3和和4 。(4)(1)(2)(3)C6H5O2 2 共轭不饱和醛酮的复原共轭不饱和醛酮的复原情况一：只与情况一：只与C=O发生反响，不与发生反响，不与C=C发生反响