聚合物的化学反应(7)课件

1、聚合物的化学反应(7)第第9 9章章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应Reactions of Polymers 高分子化学：高分子化学：是一门研究高分子化合物是一门研究高分子化合物合成与反合成与反应应的科学的科学 高分子的化学反应：高分子的化学反应：聚合物聚合物分子链上分子链上或或分子链间分子链间官官能团相互转化的化学反应过程。能团相互转化的化学反应过程。聚合物的化学反应(7)w研究高分子化学反应的意义：研究高分子化学反应的意义： 赋予高分子特定功能赋予高分子特定功能 扩大高分子的品种和应用范围扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响

2、老化的因素和性能变化之间的关系研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理聚合物的化学反应(7)w高分子化学反应的分类高分子化学反应的分类相似转变相似转变：聚合度及总体结构基本不变的反应，只聚合度及总体结构基本不变的反应，只是侧基和端基变化，也称之为是侧基和端基变化，也称之为聚合物基团反应聚合物基团反应。许。许多功能高分子也可归属基团反应多功能高分子也可归属基团反应 聚合度变大的反应：聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：聚合度变小的反应：降解，解聚降解，解聚聚合物的化学反应(7

3、)9.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征 高分子官能团可以起各种化学反应，但由于高分子官能团可以起各种化学反应，但由于高分子存在链结构、聚集态结构，故其官能团反高分子存在链结构、聚集态结构，故其官能团反应具有特殊性。应具有特殊性。聚合物的化学反应(7)1. 大分子基团的活性大分子基团的活性高分子链上的官能团很难全部起反应。一个高分子高分子链上的官能团很难全部起反应。一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。共聚产物。如：聚丙烯腈水解如：聚丙烯腈水解CH2 CH nCNCH2 CHCH2 CHCH2 CHCNCONH2C

4、OOH因此，大分子反应不能用小分子的因此，大分子反应不能用小分子的“产率产率”一词来描一词来描述，只能用述，只能用基团转化率基团转化率来表征：来表征：即：即：指起始基团生成各种基团的百分数指起始基团生成各种基团的百分数基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。均匀性和复杂性造成的。聚合物的化学反应(7)小分子很难扩散入晶区，晶区不能反应小分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区官能团反应通常仅限于非晶区非晶态高分子非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大

5、，反应加快高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行l聚集态的影响聚集态的影响 晶态高分子晶态高分子2. 物理因素对基团活性的影响物理因素对基团活性的影响聚合物的化学反应(7)l轻度轻度交联交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶应。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。胀后，才易磺化。l链链构象构象的影响：的影响： 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生溶剂改变，链构象亦改变，官能团的

6、反应性会发生明显的变化。明显的变化。l即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。速率也会发生相应变化。聚合物的化学反应(7)如：如：PVC与与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符：，与实验结果相符：CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCHClPVC3. 化学因素对基团活性的影响化学因素对基团活性的影响几率效应几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团有孤立基团,最高转化率受到几率的限制

7、，称为最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。几率效应。聚合物的化学反应(7)CH2 C CH2 CCOCH3CH3COOORORCH2 C CCH2COCOOCH3CH3OHOHOCOCH3CH3COCH2 C CH2 C邻近基团效应邻近基团效应高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。邻基效应。如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用自动催化作用：聚合物的化学反应(7) 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大如聚乙烯醇的三苯乙酰化

8、反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与难以再与三苯乙酰氯反应，存在三苯乙酰氯反应，存在邻基邻基位阻效应：位阻效应： CH2CHOH+C COClCH2CH CH2OHCHOCH2CHOHCO 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应。邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同应。邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基团结构比无规、间同水解快，原因是全同基团结构的位置易于形成环酐中间体。的位置易于形成环酐中间体。聚合物的化学反应(7) 聚丙烯酰胺的水

9、解反应速率随反应的进行而增大聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解，亦属的离去加速水解，亦属自动催化作用自动催化作用。CHCOCCHH2COOHNH2 - +CHCH2CHCCOOOHOHH+, H2O+ NH3聚合物的化学反应(7) 如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于电荷相同，由于静电相斥作用静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合，阻碍

10、反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。物分子的接触，使反应难以充分进行。 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的进攻的OH-与高分子链上生成的与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在般在70%以下：以下：CH2CHC ONH2OH-CH2CH CH2CH CH2

11、CHCCCONH2OOOOOH-OH-聚合物的化学反应(7)9.2 聚合物的基团反应（相似转变）聚合物的基团反应（相似转变）1）聚二烯烃的加成反应）聚二烯烃的加成反应二烯类橡胶分子中含有二烯类橡胶分子中含有双键双键，也可以进行加成反应，也可以进行加成反应，如如加氢、氯化和氢氯化加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团，从而引入原子或基团聚合物的化学反应(7)加氢反应（加氢反应（Hydrogenation Reaction)顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子等大分子链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化

12、温度和结晶度均有改变，可提高耐候胶，玻璃化温度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分氢化的橡胶可作电缆涂层。性，部分氢化的橡胶可作电缆涂层。CH2CH=CHCH2 + H2CH2CH2-CH2CH2 加氢的关键是寻找加氢催化剂（加氢的关键是寻找加氢催化剂（镍镍或或贵金属贵金属类），类），并关注与氢扩散传递相关的化工问题，因为气体扩并关注与氢扩散传递相关的化工问题，因为气体扩散可能成为控制步骤。散可能成为控制步骤。聚合物的化学反应(7)CH2CH2Cl2- HClCH2CHClCH2CH2Cl2, SO2- HClCH2CHSO2ClCH2CH2CH2CH2 其反应历程与小分子饱和烃的氯化反应相同

13、，是其反应历程与小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基连锁反应：一个自由基连锁反应：Cl2光或有机过氧化物2 ClCH2CH2+ClCH2CH+ HClCH2CH+ Cl2CH2CHCl+ Cl聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。2 聚乙烯、聚氯乙烯的氯化与氯磺化聚乙烯、聚氯乙烯的氯化与氯磺化聚合物的化学反应(7)3 聚醋酸乙烯酯的反应聚醋酸乙烯酯的反应聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到：聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到：CH2 CHOCOCH3OHCH3OHCH2 CHOH聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品：聚乙烯醇缩醛化反应

14、可得到重要的高分子产品：SOOOHCH2OC-SNaONaOHRCHOCH2CH2 CH CHH+RCHO+OHCH CH2 CHO缩甲醛：维尼纶缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂缩丁醛：良好的玻璃粘合剂聚合物的化学反应(7)5 芳环取代反应芳环取代反应聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应！聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应！ 以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子是芳环取代反应的典型例子SO3HCH2ClCH2NR3Cl+CH2NR3OH+ClCH2OCH3ZnCl2NaOHH2SO4NR3强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离

15、子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂聚合物的化学反应(7)6 环化反应环化反应NNNNNNNNNNCarbon Fiber聚合物的化学反应(7)聚合物的化学反应(7)C28C32C50C60 C70C240 C540聚合物的化学反应(7)聚合物的化学反应(7)7 纤维素的化学反应纤维素的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子。纤维纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子。纤维素有许多重要衍生物素有许多重要衍生物OHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOO纤维素的化学结构：纤维素的化学结构：l粘胶纤维粘胶纤维l纤维素硝酸酯纤维素硝酸酯l纤维素醋酸酯纤维素醋酸酯l纤维素醚类：纤维素醚类：

16、甲基、乙基、羧甲基纤维素甲基、乙基、羧甲基纤维素聚合物的化学反应(7) 粘胶纤维的制造粘胶纤维的制造20% NaOH浸渍浸渍 12 h碱纤维素碱纤维素CS220 30 2 h纤维素黄酸钠纤维素黄酸钠（0.5 个黄酸根个黄酸根 / 3个羟基）个羟基）18 30 40 h将部分黄酸盐水解成羟基，将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液成为粘度较大的纺前粘胶液1015 H2SO4 喷丝喷丝3045 CS2OHCH2OHOHOOONaCH2ONaOHOOSSOOOHCH2OC-SNaOC-SNaSOOOHCH2OC-SNaONa聚合物的化学反应(7) 纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要纤维素

17、与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有：用途的纤维素酯。重要的有：OCH2OHOHOHOHNO3OCH2OHOHONO2O硝化纤维 a. 硝化纤维素硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素：合酸处理可制得硝化纤维素：纤维素酯的合成纤维素酯的合成聚合物的化学反应(7) b. 纤维素乙酸酯纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得：酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得：P OH+ CH3COO

18、HP OCOCH3+ H2O聚合物的化学反应(7)将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：P OH+ NaOH + CH3ClP OCH3+ NaCl + H2OP OH+ NaOH + CH3CH2ClP OCH2CH3+ NaCl + H2O甲基纤维素乙基纤维素纤维素醚的合成纤维素醚的合成聚合物的化学反应(7)将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、重要用途（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）的

19、羧甲基纤维素：表面活性剂等）的羧甲基纤维素：P OH+ NaOH + ClCH2COONaP OCH2COONa+ NaCl + H2O聚合物的化学反应(7)功能高分子功能高分子 Functional Polymer：具有除力学性具有除力学性能外的其它特殊功能的高分子材料。能外的其它特殊功能的高分子材料。离子交换树脂、离子交换纤维、离子交换树脂、离子交换纤维、螯合树脂、高吸水树脂；螯合树脂、高吸水树脂；高分子分离膜材料；高分子分离膜材料；高分子催化剂；高分子催化剂；感光性高分子；感光性高分子；生物医用高分子；生物医用高分子；导电高分子；导电高分子；磁性高分子；磁性高分子；等等9.3 聚合物的化

20、学反应(7)基质基质Substrate产物产物Product试剂试剂Reagent高分子试剂（药物缓释）高分子试剂（药物缓释）高分子底物（基质）和固相合成（高分子底物（基质）和固相合成（Merrififield合成法）合成法）高分子催化剂（固定化酶）高分子催化剂（固定化酶）聚合物的化学反应(7)聚合度变大的化学转变聚合度变大的化学转变包括：交联、接枝、嵌段、扩链包括：交联、接枝、嵌段、扩链9.4 9.4 接枝反应接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链。接枝方法大致分为两类：成不同的支链。接枝方法大致分为两类：AAAAAAAAA

21、AAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBB BBBBBB聚合物的化学反应(7)l直接长出（聚合法）直接长出（聚合法） 在高分子主链的引在高分子主链的引发点上，单体聚合长发点上，单体聚合长出支链：出支链： 引发剂法引发剂法 链转移法链转移法 幅射聚合法幅射聚合法 光聚合法光聚合法 机械法机械法l偶联法（嫁接法）偶联法（嫁接法） 将预先制好的支将预先制好的支链偶联到高分子主链偶联到高分子主链上去。链上去。CH2CHBr2CCl4 FeCH2CHBrhvMCH2CHM(M) Mn聚合物的化学反应(7)也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基：也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基：CH2CH+C

22、lCHCH3CH3AlCl3CH2CHCH3 C CH3HCH2CHCH3 C CH3O OHO2MMACH2CHCH3 C CH3O(MMA)n聚合物的化学反应(7)9.5 9.5 嵌段共聚嵌段共聚l依次加入不同单体的活性聚合，如烷基锂依次加入不同单体的活性聚合，如烷基锂为引发剂：为引发剂：RLi + A RAm LiRAm Bn LiBH2ORAm Bn H + LiOH 注意链注意链阴离子阴离子的活性，的活性，pKa大的单体可引发小的大的单体可引发小的 S t MMA AN VDCN （乙叉二氰）乙叉二氰） 如何制备如何制备MMAStMMA、StMMASt三嵌段三嵌段共聚物？可通过多官能

23、团偶联剂，制备共聚物？可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物星型聚合物。AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB聚合物的化学反应(7)l其它合成方法其它合成方法 特殊引发剂法特殊引发剂法 缩聚中的链交换反应缩聚中的链交换反应 带活性端基预聚体的反应带活性端基预聚体的反应 力化学法（混炼）力化学法（混炼）聚合物的化学反应(7)9.6 9.6 扩链反应扩链反应 扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。 遥爪预聚物遥爪预聚物分子量一般在分子量一般在36千，常呈液体

24、状，千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物。通过扩链，可得到高分子量产物。 液体橡胶液体橡胶是这一反应的典型应用。是这一反应的典型应用。 活性端基 扩链剂的官能团 OH NCO COOH 环氧基 OH 环氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH聚合物的化学反应(7)CH2CH2CH2CH2R+CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH22CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH29.7 9.7 交联反应：交联反应：线型高分子链之间进行化学反应，成线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子。为网状高分子。l聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅聚烯

25、烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如：射作用下可发生交联。过氧化物交联如：聚合物的化学反应(7)CH3CH2CCH2CH3CH2CCH22CH3CH2CCH2乙丙橡胶的交联发生在叔碳原子上乙丙橡胶的交联发生在叔碳原子上l橡胶的橡胶的硫化硫化(vulcanization) 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程。因用硫或硫化物交联，故硫化和交联的过程。因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。交联赋予橡胶高弹性，其机理交联是同义语。交联赋予橡胶高弹性，其机理很复杂，基本认为是离子反应机理：很复杂，基本认为是

26、离子反应机理：聚合物的化学反应(7)S8S+S-mn+initiationCH2CH=CHCH2CH2CH CHCH2S+m+ S-nH transferCH2CH=CHCH2CH2CH2 CHCH2S+m+CHCH=CHCH2S8聚合物的化学反应(7)S+mCHCH=CHCH2CH2CH=CHCH2crosslinkingSmCHCH=CHCH2CH2CH CHCH2聚合物的化学反应(7)降解降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称是聚合物分子量变小的化学反应的总称聚合物降解的因素聚合物降解的因素化学因素：水、醇、酸化学因素：水、醇、酸生物因素：微生物（酶）、水、氧生物因素：微生物（酶）、水、

27、氧物理因素：热、光、幅射、机械力物理因素：热、光、幅射、机械力物理化学因素：热氧、光氧物理化学因素：热氧、光氧聚合物的化学反应(7)1 1 热降解热降解 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，高分高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，高分子的热稳定性与其结构有关。子的热稳定性与其结构有关。l解聚解聚 解聚可看成链增长的逆反应。解聚可看成链增长的逆反应。 热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是这就是解聚反应。解聚反应。s主链带有季碳原子

28、的高分子易发生解聚主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 原因：无叔氢原子，难以转移原因：无叔氢原子，难以转移 如如PMMA、聚聚 -甲基苯乙烯、聚异丁烯甲基苯乙烯、聚异丁烯聚合物的化学反应(7)CH2 C CH2 CCH3COOCH3CH3COOCH3CH2 CCH3COOCH3+CH2 CCH3COOCH3s全全 CF 键聚合物可全部解聚成单体。键聚合物可全部解聚成单体。 CF键能大，不易断裂，不能夺取键能大，不易断裂，不能夺取F原子。原子。聚四氟乙烯单体产率达聚四氟乙烯单体产率达 96. 6%。s链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚，链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚，如聚甲醛。如聚甲醛。聚合物的

29、化学反应(7)l 无规断链无规断链 聚合物受热时，主链的任何部位都可以断裂，聚合物受热时，主链的任何部位都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链无规断链，也称降解。，也称降解。 如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。乎无单体产生。HCH2CH2CH2 CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2 CH2CH2 CH2CH聚合物的化学反应(7)CH2CH2CH CH2+CH2CH2CH3CH2+CH2

30、CHCH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2 CH2CH2 CH2CH PS 受热时，同时伴有降解和解聚反受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占应，单体产率占42聚合物的化学反应(7)TG、DSC、DTA聚合物的化学反应(7)曲线曲线玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融固固固固一级转变一级转变分解气化分解气化DTA曲线曲线吸热吸热放热放热T()dH/dt(mW)Tg Tc Tm TdDSC聚合物的化学反应(7)w力化学降解力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分高分子在机械力和超声波作用下，都可能使

31、大分子断链而降解。子断链而降解。受机械力的场合受机械力的场合固体聚合物的粉碎固体聚合物的粉碎橡胶塑炼橡胶塑炼熔融挤出熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌纺丝聚合物溶液的强力搅拌 力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，可生成接枝共聚物，反应性挤出反应性挤出就是利用这一原理。就是利用这一原理。聚合物的化学反应(7)3 3 水解和化学降解水解和化学降解NH COH OHHor HONH2+HOOC碱是聚酯水解的活泼催化剂：碱是聚酯水解的活泼催化剂：O(CH2)n O CO(CH2)m COH OHO(CH2)n OH+HOCO(CH2)

32、m CO 杂链聚合物易发生化学降解，化学降解中大量是水解。杂链聚合物易发生化学降解，化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。酸、碱是水解的催化剂。聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。聚酰胺水解生成端氨基和羧基。聚酰胺水解生成端氨基和羧基。聚合物的化学反应(7)氧化降解（氧化降解（Oxidation Degradation）聚合物在加工和使用过程中，免不了接触空气而被聚合物在加工和使用过程中，免不了接触空气而被氧化。热、光、辐射等对氧化有促进作用。氧化。热、光、辐射等对氧化有促进作用。

33、1）氧化弱键）氧化弱键经验表明：二烯类橡胶和聚丙烯易氧化，而无支链的经验表明：二烯类橡胶和聚丙烯易氧化，而无支链的线形聚乙烯和聚苯乙烯却比较耐氧化。聚合物的氧化线形聚乙烯和聚苯乙烯却比较耐氧化。聚合物的氧化活性与结构有关：碳碳双键、烯丙基和叔碳上的活性与结构有关：碳碳双键、烯丙基和叔碳上的C-H键都是弱键，易受氧的进攻。键都是弱键，易受氧的进攻。C=C键氧化，多形成过键氧化，多形成过氧化物；氧化物；C-H氧化，则形成氢过氧化物：两者分解，氧化，则形成氢过氧化物：两者分解，都形成自由基，而后进行一系列连锁反应。都形成自由基，而后进行一系列连锁反应。聚合物的化学反应(7)2）氧化机理）氧化机理聚合

34、物氧化是自由基反应过程。可以粗分为聚合物氧化是自由基反应过程。可以粗分为2个阶个阶段：第一阶段，相当引发阶段，聚合物段：第一阶段，相当引发阶段，聚合物RH与氧反与氧反应，直接产生初始自由基应，直接产生初始自由基R，或先形成过氧化合物，或先形成过氧化合物，而后分解成自由基。聚合物中残留的引发剂或包埋而后分解成自由基。聚合物中残留的引发剂或包埋自由基都促进引发。第二阶段是增长阶段，初始自自由基都促进引发。第二阶段是增长阶段，初始自由基一旦形成，就迅速地增长、转移，进入连锁氧由基一旦形成，就迅速地增长、转移，进入连锁氧化过程。化过程。聚合物的化学反应(7)5 光降解光降解：聚合物受光照，当吸收的光能

35、大于键：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。能时，便会发生断键反应使聚合物降解。 光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生合物聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。降解。 以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激发，然后发生分解，其断键机理有收光能被激发，然后发生分解，其断键机理有Norrish I和和Norrish II型两种。型两种。聚合物的化学反应(7)CH2CH2COCH2CH2Norrish INorrish I

36、ICH2CH2CO+ CH2CH2CH2CH2COCH3CH2CH+ 由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢，量子产率低，由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢，量子产率低，因而光降解的过程一般较缓慢，为了加快聚合物的光降因而光降解的过程一般较缓慢，为了加快聚合物的光降解（包括光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子解（包括光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子产率高的光敏剂，通过光敏剂首先吸收光子被激发形成产率高的光敏剂，通过光敏剂首先吸收光子被激发形成激发态，再与聚合物反应生成自由基。激发态，再与聚合物反应生成自由基。 但在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必但在聚合物的使用过程中，一般希

37、望其性能稳定，必须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂光稳定剂。聚合物的化学反应(7)光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：（i）光屏蔽剂光屏蔽剂 又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层；另一类是能降低光能的吸收的紫物外表面的铝粉涂层；另一类是能降低光能的吸收的紫外线吸收剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟外线吸收剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。基二苯甲酮等。（ii）猝灭剂猝

38、灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合发能转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。物分子回复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。聚合物的化学反应(7)（iii）过氧化氢分解剂过氧化氢分解剂 能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团，能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团，从而终止断链反应的发生。如从而终止断链反应的发生。如(RO)3P等。等。 另外一类光稳定剂是自由基清除剂（或抗紫外光另外一类光稳定剂是自由基清除剂（或抗紫外光氧化剂），它们

39、并不吸收光能，但能有效地捕捉自氧化剂），它们并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基防止光氧化降解反应的发展。由基防止光氧化降解反应的发展。聚合物的化学反应(7)6、 老化和耐候性老化和耐候性 聚合物的老化聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。变的现象。防老剂防老剂（Anti-aging Agent）有热稳定剂、抗氧剂和助）有热稳定剂、抗氧剂和助抗氧剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防酶剂和杀菌剂等，抗氧剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防酶剂和杀菌剂等，根据需要选用。根据需要选用。聚

40、合物的化学反应(7) 热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并物的老化。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化方法。无单一的防老化方法。 聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：（1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合原料；或针

41、对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；物的耐老化性能；（2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；聚合物的化学反应(7)（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；霉剂等；（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等；）采用可能的适当物理保护措施，