半导体材料电化学课件

1、半导体材料电化学第五章第五章 半导体材料与太阳能电池半导体材料与太阳能电池半导体材料电化学5.1 半导体材料概述半导体材料概述 半导体材料（半导体材料（semiconductor material）是一类）是一类具有半导体性能、可用来制作半导体器件和集成电路具有半导体性能、可用来制作半导体器件和集成电路的电子材料。半导体材料的导电能力介于导体与绝缘的电子材料。半导体材料的导电能力介于导体与绝缘体之间，其电导率在体之间，其电导率在10-8106S/m范围内。范围内。 金属导体电导率：金属导体电导率：108106 S/m， 绝缘体电导率：绝缘体电导率： 10-810-20 S/m.半导体材料电化学

2、 半导体材料的电学性质对光、热、电、磁等外界半导体材料的电学性质对光、热、电、磁等外界因素的变化十分敏感，在半导体材料中掺入少量杂质因素的变化十分敏感，在半导体材料中掺入少量杂质可以控制这类材料的电导率。正是利用半导体材料的可以控制这类材料的电导率。正是利用半导体材料的这些性质，才制造出功能多样的半导体器件。半导体这些性质，才制造出功能多样的半导体器件。半导体材料是半导体工业的基础，它的发展对半导体技术的材料是半导体工业的基础，它的发展对半导体技术的发展有极大的影响。发展有极大的影响。半导体材料电化学 元素半导体有元素半导体有锗、硅、硒、硼、碲、锑锗、硅、硒、硼、碲、锑等。上世等。上世纪纪50

3、年代，锗在半导体中占主导地位，但锗半导体器年代，锗在半导体中占主导地位，但锗半导体器件的件的耐高温和抗辐射性能较差耐高温和抗辐射性能较差，到，到60年代后期逐渐被年代后期逐渐被硅材料取代。用硅制造的半导体器件，耐高温和抗辐硅材料取代。用硅制造的半导体器件，耐高温和抗辐射性能较好，特别适宜制作大功率器件。射性能较好，特别适宜制作大功率器件。因此，硅已因此，硅已成为应用最多的一种半导体材料，目前的集成电路大成为应用最多的一种半导体材料，目前的集成电路大多数是用硅材料制造的。多数是用硅材料制造的。 4.1.1 半导体材料的分类半导体材料的分类根据化学成分和内部结构，大致可分为以下几类：根据化学成分和

4、内部结构，大致可分为以下几类： 元素半导体（元素半导体（element semiconductor）半导体材料电化学 化合物半导体是由两种或两种以上的元素化合而成化合物半导体是由两种或两种以上的元素化合而成的半导体材料。它的种类很多，重要的有的半导体材料。它的种类很多，重要的有砷化镓、磷化砷化镓、磷化铟、锑化铟、碳化硅、硫化镉及镓砷硅铟、锑化铟、碳化硅、硫化镉及镓砷硅等。其中砷化镓等。其中砷化镓是制造微波器件和集成电路的重要材料。碳化硅由于其是制造微波器件和集成电路的重要材料。碳化硅由于其抗辐射能力强、耐高温和化学稳定性好，在航天技术领抗辐射能力强、耐高温和化学稳定性好，在航天技术领域有着广泛

5、的应用。域有着广泛的应用。 化合物半导体（化合物半导体（compound semiconductor）半导体材料电化学 无定形半导体材料（玻璃体）是一种非晶态无定形无定形半导体材料（玻璃体）是一种非晶态无定形半导体材料，分为氧化物玻璃和非氧化物玻璃两种。这半导体材料，分为氧化物玻璃和非氧化物玻璃两种。这类材料类材料具有良好的开关和记忆特性及很强的抗辐射能力具有良好的开关和记忆特性及很强的抗辐射能力，主要用来制造阈值开关、记忆开关和固体显示器件。主要用来制造阈值开关、记忆开关和固体显示器件。 无定形半导体材料无定形半导体材料（amorphous semiconductor material）半导

6、体材料电化学 已知的有机半导体材料有几十种，包括萘、蒽、已知的有机半导体材料有几十种，包括萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物等，目前尚未聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物等，目前尚未得到应用。得到应用。 有机半导体材料有机半导体材料（organic semiconductor material）半导体材料电化学 半导体材料的导电性对某些微量杂质极敏感。半导体材料的导电性对某些微量杂质极敏感。纯纯度很高的半导体材料称为本征半导体度很高的半导体材料称为本征半导体，常温下其电阻，常温下其电阻率很高，是电的不良导体。率很高，是电的不良导体。 在高纯半导体材料中掺入适当杂质后，由于杂质在高纯半导体材

7、料中掺入适当杂质后，由于杂质原子提供导电载流子，使材料的电阻率大为降低。原子提供导电载流子，使材料的电阻率大为降低。这这种掺杂半导体常称为杂质半导体种掺杂半导体常称为杂质半导体。4.1.2 半导体材料的特性和参数半导体材料的特性和参数 半导体材料的特性和参数半导体材料的特性和参数半导体材料电化学 杂质半导体靠杂质半导体靠导带电子导带电子导电的称导电的称N（Negative）型）型半导体，靠半导体，靠价带空穴价带空穴导电的称导电的称P（Positive）型半导体。）型半导体。不同类型半导体间接触（构成不同类型半导体间接触（构成PN结）或半导体与金属结）或半导体与金属接触时，因电子（或空穴）浓度差

8、而产生扩散，在接接触时，因电子（或空穴）浓度差而产生扩散，在接触处形成位垒，因而这类接触具有触处形成位垒，因而这类接触具有单向导电性单向导电性。半导体材料电化学 利用利用PN结的单向导电性，可以制成具有不同功能结的单向导电性，可以制成具有不同功能的半导体器件，如二极管、三极管、晶闸管等。此外，的半导体器件，如二极管、三极管、晶闸管等。此外，半导体材料的导电性对外界条件（如热、光、电、磁半导体材料的导电性对外界条件（如热、光、电、磁等因素）的变化非常敏感，据此可以制造各种敏感元等因素）的变化非常敏感，据此可以制造各种敏感元件，用于信息转换。件，用于信息转换。半导体材料电化学 半导体材料的特性参数

9、有半导体材料的特性参数有禁带宽度禁带宽度、电阻率电阻率、载载流子迁移率流子迁移率、非平衡载流子寿命非平衡载流子寿命和和位错密度位错密度。 禁带宽度由半导体的电子态、原子组态决定，反禁带宽度由半导体的电子态、原子组态决定，反映组成这种材料的原子中映组成这种材料的原子中价电子从束缚状态激发到自价电子从束缚状态激发到自由状态所需的能量由状态所需的能量。 电阻率、载流子迁移率反映材料的导电能力。电阻率、载流子迁移率反映材料的导电能力。半导体材料电化学 非平衡载流子寿命非平衡载流子寿命反映半导体材料在外界作用反映半导体材料在外界作用（如光或电场）下内部载流子由非平衡状态向平衡状（如光或电场）下内部载流子

10、由非平衡状态向平衡状态过渡的态过渡的弛豫特性弛豫特性。 位错位错是晶体中最常见的一类缺陷。是晶体中最常见的一类缺陷。位错密度用来位错密度用来衡量半导体单晶材料晶格完整性的程度衡量半导体单晶材料晶格完整性的程度，对于非晶态，对于非晶态半导体材料，则没有这一参数。半导体材料，则没有这一参数。半导体材料电化学 半导体材料的特性参数不仅能反映半导体材半导体材料的特性参数不仅能反映半导体材料与其它非半导体材料之间的差别料与其它非半导体材料之间的差别 ，更重要的更重要的是能反映各种半导体材料之间甚至同一种材料是能反映各种半导体材料之间甚至同一种材料在不同情况下，其特性的量值差别在不同情况下，其特性的量值差

11、别。半导体材料电化学 电阻效应电阻效应 1833年，英国巴拉迪最先发现硫化银的电阻随着温度年，英国巴拉迪最先发现硫化银的电阻随着温度的变化情况不同于一般金属。一般情况下，金属的电阻随的变化情况不同于一般金属。一般情况下，金属的电阻随温度升高而增加，但巴拉迪发现温度升高而增加，但巴拉迪发现硫化银材料的电阻是随着硫化银材料的电阻是随着温度的上升而降低，这是半导体现象的首次发现，称为电温度的上升而降低，这是半导体现象的首次发现，称为电阻效应或电阻特性。阻效应或电阻特性。 半导体材料的四大效应半导体材料的四大效应半导体材料电化学 光伏效应光伏效应 1839年，法国的贝克莱尔发现半导体和电解质接触年，法

12、国的贝克莱尔发现半导体和电解质接触形成的结，在光照下会产生一个电压，这就是后来人们形成的结，在光照下会产生一个电压，这就是后来人们熟知的熟知的光生伏特效应光生伏特效应，这是被发现的半导体的第二个特，这是被发现的半导体的第二个特征，称为光生伏特效应简称征，称为光生伏特效应简称光伏效应光伏效应。半导体材料电化学 整流效应整流效应 1874年，德国的布劳恩年，德国的布劳恩观察到某些硫化物的电导观察到某些硫化物的电导与所加电场的方向有关，即它的导电有方向性与所加电场的方向有关，即它的导电有方向性，在它，在它两端加一个正向电压，它是导电的；如果把电压极性两端加一个正向电压，它是导电的；如果把电压极性反过

13、来，它就不导电，这就是半导体的整流效应，也反过来，它就不导电，这就是半导体的整流效应，也是半导体所特有的第三种特性。是半导体所特有的第三种特性。半导体材料电化学 光电导效应光电导效应 1873年，英国的史密斯发现年，英国的史密斯发现硒晶体材料在光照下硒晶体材料在光照下导电导电，这就是，这就是光电导效应光电导效应，这是半导体又一个特有的，这是半导体又一个特有的性质。性质。半导体材料电化学 半导体的这四个效应，虽在半导体的这四个效应，虽在1880年以前就先后被年以前就先后被发现，但半导体这个名词大概到发现，但半导体这个名词大概到1911年才被考尼白格年才被考尼白格和维斯首次使用。而总结出半导体的这

14、四个特性一直和维斯首次使用。而总结出半导体的这四个特性一直到到1947年年12月才由贝尔实验室完成，主要原因是当时月才由贝尔实验室完成，主要原因是当时的材料不纯。没有好的材料，很多与材料相关的问题的材料不纯。没有好的材料，很多与材料相关的问题就难以说清楚。就难以说清楚。 半导体材料电化学 半导体的第一个应用就是利用它的整流效应作为半导体的第一个应用就是利用它的整流效应作为检波器，就是点接触二极管（将一个金属探针接触在检波器，就是点接触二极管（将一个金属探针接触在一块半导体上，以检测电磁波）。除了检波器之外，一块半导体上，以检测电磁波）。除了检波器之外，在早期，半导体还用来做整流器、光伏电池、红

15、外探在早期，半导体还用来做整流器、光伏电池、红外探测器等，半导体的四个效应都用到了。测器等，半导体的四个效应都用到了。 4.1.2 半导体材料的应用半导体材料的应用 半导体材料的早期应用半导体材料的早期应用半导体材料电化学 从从1907年到年到1927年，美国的物理学家研制成功晶体年，美国的物理学家研制成功晶体整流器、硒整流器和氧化亚铜整流器。整流器、硒整流器和氧化亚铜整流器。1931年，兰治和年，兰治和伯格曼研制成功硒光伏电池。伯格曼研制成功硒光伏电池。1932年，德国先后研制成年，德国先后研制成功硫化铅、硒化铅和碲化铅等半导体红外探测器，在二功硫化铅、硒化铅和碲化铅等半导体红外探测器，在二

16、战中用于侦探飞机和船舰。二战时盟军在半导体方面的战中用于侦探飞机和船舰。二战时盟军在半导体方面的研究也取得了很大成效，英国就利用红外探测器多次侦研究也取得了很大成效，英国就利用红外探测器多次侦探到了德国的飞机。探到了德国的飞机。半导体材料电化学晶体管的发明：晶体管的发明： 晶体管的发明实际上是在晶体管的发明实际上是在1947年的年的12月月23日的半日的半年之前，当时贝尔实验室的研究人员已经看出了晶体管年之前，当时贝尔实验室的研究人员已经看出了晶体管的商业价值，为写专利，保密了半年，到的商业价值，为写专利，保密了半年，到1947年年12月月23日，巴丁和布尔吞才正式公布了他们的发明，这也日，巴

17、丁和布尔吞才正式公布了他们的发明，这也成为晶体管的正式发明日。成为晶体管的正式发明日。半导体材料电化学 他们用了一个非常简单的装置，就是在一块锗晶体他们用了一个非常简单的装置，就是在一块锗晶体上，用两个非常细的金属针尖扎在锗的表面，在一个针上，用两个非常细的金属针尖扎在锗的表面，在一个针上加正电压，在另外一个探针上加一个负电压，我们现上加正电压，在另外一个探针上加一个负电压，我们现在分别称为发射极和集电极，在分别称为发射极和集电极，N型锗就变成了一个基极，型锗就变成了一个基极，这样就形成了一个有放大作用的这样就形成了一个有放大作用的PNP晶体管。晶体管。半导体材料电化学 1948年年1月，即在

18、晶体管发明不久之后，肖克莱月，即在晶体管发明不久之后，肖克莱提出了一个不是点接触而是面接触式晶体管结构。后提出了一个不是点接触而是面接触式晶体管结构。后来证明这种结构才真正有价值。科学界对这个发明还来证明这种结构才真正有价值。科学界对这个发明还是给予了很高的评价，是给予了很高的评价，1956年，巴丁、布尔吞和肖克年，巴丁、布尔吞和肖克莱三人被授予诺贝尔物理学奖。莱三人被授予诺贝尔物理学奖。 半导体材料电化学 晶体管的发明不仅引起了电子工业的革命，晶体管的发明不仅引起了电子工业的革命，而是彻底的改变了我们人类的生产、生活方式。而是彻底的改变了我们人类的生产、生活方式。我们今天日常所用的电器几乎没

19、有一样不用晶我们今天日常所用的电器几乎没有一样不用晶体管，如通信、电脑、电视、航天、航空等等。体管，如通信、电脑、电视、航天、航空等等。半导体材料电化学 单晶硅技术单晶硅技术 电子元器件电子元器件90以上都是由硅材料制备的，全世界以上都是由硅材料制备的，全世界与硅相关的电子工业产值接近一万亿美元。直拉法是与硅相关的电子工业产值接近一万亿美元。直拉法是目前主要用于生产硅单晶的方法。上世纪目前主要用于生产硅单晶的方法。上世纪50到到60年代，年代，拉出的硅单晶直径只有两英寸，现在拉出的硅单晶直径只有两英寸，现在8英寸，英寸，12英寸、英寸、长达长达1米多的硅单晶都已实现了规模生产。米多的硅单晶都已

20、实现了规模生产。 半导体材料的发展趋势半导体材料的发展趋势半导体材料电化学目前，单晶硅的世界年产量已超过目前，单晶硅的世界年产量已超过1万吨。硅集成万吨。硅集成电路主要用的是电路主要用的是8英寸硅，但英寸硅，但12英寸硅的用量逐年增英寸硅的用量逐年增加，预计到加，预计到2012年年18英寸的硅可能用于集成电路制造，英寸的硅可能用于集成电路制造，27英寸的硅晶体研制也正在筹划中。英寸的硅晶体研制也正在筹划中。 半导体材料电化学 但随着硅的直径增大，杂质氧等在硅锭和硅片中但随着硅的直径增大，杂质氧等在硅锭和硅片中的分布也变得不均匀，这将严重的影响集成电路的成的分布也变得不均匀，这将严重的影响集成电

21、路的成品率，特别是高集成度电路。为避免氧的沉淀带来的品率，特别是高集成度电路。为避免氧的沉淀带来的问题，可采用外延的办法解决。即用硅单晶片为衬底，问题，可采用外延的办法解决。即用硅单晶片为衬底，然后在其上通过气相反应方法再生长一层硅，如然后在其上通过气相反应方法再生长一层硅，如2个微个微米，米，1个微米，或个微米，或0.5个微米厚等。个微米厚等。半导体材料电化学 这一层外延硅中的氧含量就可以控制得非常低，这一层外延硅中的氧含量就可以控制得非常低，器件和电路就做在外延硅上，而不是原来的硅单晶上，器件和电路就做在外延硅上，而不是原来的硅单晶上，这样就可解决由氧导致的问题。尽管成本将有所提高，这样就

22、可解决由氧导致的问题。尽管成本将有所提高，但集成电路的集成度和运算速度都得到了显著提高，这但集成电路的集成度和运算速度都得到了显著提高，这是目前硅技术发展的一个重要方向。是目前硅技术发展的一个重要方向。半导体材料电化学 从提高集成电路的成品率、降低成本看，增大硅从提高集成电路的成品率、降低成本看，增大硅单晶的直径是发展的大趋势，向单晶的直径是发展的大趋势，向12英寸，英寸，18英寸方向英寸方向发展；另一方面，从提高硅集成电路的速度和它的集发展；另一方面，从提高硅集成电路的速度和它的集成度看，发展适用于深亚微米乃至纳米电路的硅外延成度看，发展适用于深亚微米乃至纳米电路的硅外延技术，制备高质量硅外

23、延材料是关键。技术，制备高质量硅外延材料是关键。半导体材料电化学 硅单晶中氧的沉淀将产生微缺陷，目前集成电路的硅单晶中氧的沉淀将产生微缺陷，目前集成电路的线条宽度已达到线条宽度已达到0.1微米以下，如果缺陷的直径大小为微米以下，如果缺陷的直径大小为1个微米或者是个微米或者是0.5个微米，一个电路片上有一个缺陷就个微米，一个电路片上有一个缺陷就会导致整个片子失效，这对集成电路的成品率将带来严会导致整个片子失效，这对集成电路的成品率将带来严重影响。重影响。 制备硅单晶的原材料是多晶硅，我国多晶硅产量制备硅单晶的原材料是多晶硅，我国多晶硅产量2005年仅有年仅有60吨，吨，2006年也只有年也只有2

24、87吨，吨，2007年为年为1156吨，吨，2008年已超过年已超过3000吨，吨，2009年达近万吨。年达近万吨。半导体材料电化学 从集成电路的线宽来看，我国目前集成电路工艺技从集成电路的线宽来看，我国目前集成电路工艺技术水平在术水平在0.350.25微米，而国际上目前的生产技术已微米，而国际上目前的生产技术已达到达到0.13-0.09微米，在实验室微米，在实验室70纳米的技术也已经通过纳米的技术也已经通过鉴定。前几年在北京建成投产的（中芯国际）集成电路鉴定。前几年在北京建成投产的（中芯国际）集成电路技术已进入技术已进入0.13微米，并即将升级到微米，并即将升级到0.09微米，因而我微米，因

25、而我国的微电子集成电路技术同国外的差距也大大缩短。国的微电子集成电路技术同国外的差距也大大缩短。半导体材料电化学 硅微电子技术硅微电子技术 目前硅的集成电路大规模生产技术已经达到目前硅的集成电路大规模生产技术已经达到0.130.09微米，进一步将到微米，进一步将到0.07微米，也就是微米，也就是70个纳米甚个纳米甚至更小。根据预测，到至更小。根据预测，到2022年，硅集成电路技术的线年，硅集成电路技术的线宽可能达到宽可能达到10个纳米，这个尺度被认为是硅集成电路个纳米，这个尺度被认为是硅集成电路的的“物理极限物理极限”，总有一天硅微电子技术会走到尽头。，总有一天硅微电子技术会走到尽头。半导体材

26、料电化学 随着集成电路线宽的进一步减小，硅微电子技术随着集成电路线宽的进一步减小，硅微电子技术必然要遇到许多难以克服的问题，比如说长度为必然要遇到许多难以克服的问题，比如说长度为100个纳米的源和漏电极之间，掺杂原子也只有个纳米的源和漏电极之间，掺杂原子也只有100个左个左右，如何保证这右，如何保证这100个原子在成千上万个器件里的分个原子在成千上万个器件里的分布保持一致，显然是非常困难的。布保持一致，显然是非常困难的。半导体材料电化学 也就是说杂质原子分布不均匀，将导致器件性也就是说杂质原子分布不均匀，将导致器件性能不一，性质的不一致，就难保证电路的正常工作。能不一，性质的不一致，就难保证电

27、路的正常工作。又如又如MOS器件的栅极下面的绝缘层就是二氧化硅，器件的栅极下面的绝缘层就是二氧化硅，它的厚度随着器件尺寸的变小而变小，当沟道长度达它的厚度随着器件尺寸的变小而变小，当沟道长度达到到0.1个微米时，个微米时，SiO2的厚度大概也在一个纳米左右。的厚度大概也在一个纳米左右。尽管上面加的栅电压很低，如一个纳米上加尽管上面加的栅电压很低，如一个纳米上加0.5伏或伏或者是者是1伏电压，但是加在其上的电场强度就要达到每伏电压，但是加在其上的电场强度就要达到每厘米厘米5-10兆伏以上，超过了材料的击穿电压。当这个兆伏以上，超过了材料的击穿电压。当这个厚度非常薄的时候，很容易发生击穿，导致器件

28、无法厚度非常薄的时候，很容易发生击穿，导致器件无法正常工作。正常工作。 半导体材料电化学 随着集成电路集成度的提高，芯片的功耗也急剧随着集成电路集成度的提高，芯片的功耗也急剧增加，使其难以承受；现在电脑增加，使其难以承受；现在电脑CPU的功耗已经很高，的功耗已经很高，如果说将来把它变成如果说将来把它变成“纳米结构纳米结构”，即不采用新原理，即不采用新原理，进一步提高集成度，那么加在它上面的功耗就有可能进一步提高集成度，那么加在它上面的功耗就有可能把硅熔化掉。把硅熔化掉。 另外一个问题是光刻技术，目前大约可以做到另外一个问题是光刻技术，目前大约可以做到0.1微米，虽然还有些正在发展的光刻技术，如

29、微米，虽然还有些正在发展的光刻技术，如X光、超光、超紫外光刻技术等，但要满足纳米加工技术的需求，还紫外光刻技术等，但要满足纳米加工技术的需求，还相差很远。相差很远。半导体材料电化学 再者，就是电路器件之间的互连问题，对每一个再者，就是电路器件之间的互连问题，对每一个芯片来说，每一个平方厘米上有上千万、上亿只管子，芯片来说，每一个平方厘米上有上千万、上亿只管子，管子与管子之间的联线的长度要占到器件面积的管子与管子之间的联线的长度要占到器件面积的6070，现在的连线就多达，现在的连线就多达8层到层到10多层，尽管两多层，尽管两个管子之间的距离可以做得很小，但是从这个管子到个管子之间的距离可以做得很

30、小，但是从这个管子到另外一个管子，电子走的路径不是直线，而要通过很另外一个管子，电子走的路径不是直线，而要通过很长的连线。我们知道线宽越窄，截面越小，电阻越大，长的连线。我们知道线宽越窄，截面越小，电阻越大，加上分布电容，电子通过引线所需的时间就很长，这加上分布电容，电子通过引线所需的时间就很长，这就使就使CPU的速度变慢。的速度变慢。半导体材料电化学 另外纳米加工的制作成本也很高，由于这些原因，另外纳米加工的制作成本也很高，由于这些原因，硅基微电子技术最终将没有办法满足人类对信息量硅基微电子技术最终将没有办法满足人类对信息量不断增长的需求。不断增长的需求。半导体材料电化学 人们要想突破上述的

31、人们要想突破上述的“物理极限物理极限”，就必须要，就必须要探索新原理、开发新技术，如量子计算、光计算机探索新原理、开发新技术，如量子计算、光计算机等，它们的工作原理是与现在的完全不同，尚处于等，它们的工作原理是与现在的完全不同，尚处于初始的探索阶段。在目前这个过渡期间，人们把希初始的探索阶段。在目前这个过渡期间，人们把希望放在发展新型半导体材料和开发新技术上，比如望放在发展新型半导体材料和开发新技术上，比如说说GaAs、InP和和GaN基材料体系，采用这些材料，基材料体系，采用这些材料，可以提高器件和电路的速度以及解决由于集成度的可以提高器件和电路的速度以及解决由于集成度的提高带来的功耗增加出

32、现的问题。提高带来的功耗增加出现的问题。半导体材料电化学 GaAs和和InP单晶材料单晶材料 化合物半导体材料，以砷化镓（化合物半导体材料，以砷化镓（GaAs）为例，）为例，有以下几个特点：一是发光效率比较高，二是电子有以下几个特点：一是发光效率比较高，二是电子迁移率高，同时可在较高温度和在其它恶劣的环境迁移率高，同时可在较高温度和在其它恶劣的环境下工作，特别适合于制作超高速、超高频、低噪音下工作，特别适合于制作超高速、超高频、低噪音的电路，它的另一个优势是可以实现光电集成，即的电路，它的另一个优势是可以实现光电集成，即把微电子和光电子结合起来，光电集成可大大的提把微电子和光电子结合起来，光电

33、集成可大大的提高电路的功能和运算的速度。高电路的功能和运算的速度。 半导体材料电化学 氮化镓、碳化硅和氧化锌等都是宽带隙半导体材料，氮化镓、碳化硅和氧化锌等都是宽带隙半导体材料，因为它的禁带宽度都在因为它的禁带宽度都在3个电子伏以上，在室温下不可个电子伏以上，在室温下不可能将价带电子激发到导带。器件的工作温度可以很高，能将价带电子激发到导带。器件的工作温度可以很高，比如说碳化硅可以工作到比如说碳化硅可以工作到600摄氏度；金刚石如果做成摄氏度；金刚石如果做成半导体，温度可以更高，器件可用在石油钻探头上收集半导体，温度可以更高，器件可用在石油钻探头上收集相关需要的信息。它们还在航空、航天等恶劣环

34、境中有相关需要的信息。它们还在航空、航天等恶劣环境中有重要应用。重要应用。 宽带隙半导体材料宽带隙半导体材料半导体材料电化学 用碳化硅的高功率发射器件，体积至少可以减少几用碳化硅的高功率发射器件，体积至少可以减少几十到上百倍，寿命也会大大增加，所以高温宽带隙半十到上百倍，寿命也会大大增加，所以高温宽带隙半导体材料是非常重要的新型半导体材料。导体材料是非常重要的新型半导体材料。半导体材料电化学 现在的问题是这种材料非常难生长，硅上长硅，现在的问题是这种材料非常难生长，硅上长硅，砷化镓上长砷化镓上长GaAs，它可以长得很好。但是这种材料，它可以长得很好。但是这种材料大多都没有块体材料，只得用其它材

35、料做衬底去长。大多都没有块体材料，只得用其它材料做衬底去长。比如说氮化镓在蓝宝石衬底上生长，蓝宝石跟氮化镓比如说氮化镓在蓝宝石衬底上生长，蓝宝石跟氮化镓的热膨胀系数和晶格常数相差很大，长出来的外延层的热膨胀系数和晶格常数相差很大，长出来的外延层的缺陷很多，这是最大的问题和难关。另外这种材料的缺陷很多，这是最大的问题和难关。另外这种材料的加工、刻蚀也都比较困难。如果这个问题一旦解决，的加工、刻蚀也都比较困难。如果这个问题一旦解决，就可以为我们提供一个非常广阔的发现新材料的空间。就可以为我们提供一个非常广阔的发现新材料的空间。半导体材料电化学 从本质上看，发展纳米科学技术的重要目的之一，从本质上看

36、，发展纳米科学技术的重要目的之一，就是人们能在原子、分子或者纳米的尺度水平上来控就是人们能在原子、分子或者纳米的尺度水平上来控制和制造功能强大、性能优越的纳米电子、光电子器制和制造功能强大、性能优越的纳米电子、光电子器件和电路，纳米生物传感器件等。件和电路，纳米生物传感器件等。 纳米半导体材料纳米半导体材料半导体材料电化学 不同的半导体器件对半导体材料有不同的形态要求，不同的半导体器件对半导体材料有不同的形态要求，包括单晶的切片、磨片、抛光片、薄膜等。半导体材料包括单晶的切片、磨片、抛光片、薄膜等。半导体材料的不同形态要求对应不同的加工工艺。常用的半导体材的不同形态要求对应不同的加工工艺。常用

37、的半导体材料制备工艺有提纯、单晶的制备和薄膜外延生长。料制备工艺有提纯、单晶的制备和薄膜外延生长。 所有的半导体材料都需要对原料进行提纯，要求的所有的半导体材料都需要对原料进行提纯，要求的纯度在纯度在6个个“9”以上以上 ，最高达，最高达11个个“9”以上。以上。4.1.2半导体材料的制备半导体材料的制备半导体材料电化学 提纯的方法分两大类：提纯的方法分两大类： 物理提纯物理提纯 不改变材料的化学组成进行提纯，称为不改变材料的化学组成进行提纯，称为物理提纯；物理提纯的方法有真空蒸发、区域精制、拉物理提纯；物理提纯的方法有真空蒸发、区域精制、拉晶提纯等，使用最多的是区域精制。晶提纯等，使用最多的

38、是区域精制。 化学提纯化学提纯 把元素先变成化合物进行提纯，再将提把元素先变成化合物进行提纯，再将提纯后的化合物还原成元素，称为化学提纯。化学提纯的纯后的化合物还原成元素，称为化学提纯。化学提纯的主要方法有电解、络合、萃取等。主要方法有电解、络合、萃取等。半导体材料电化学 由于每一种方法都有一定的局限性，因此由于每一种方法都有一定的局限性，因此常使用几种提纯方法相结合的工艺流程，以获常使用几种提纯方法相结合的工艺流程，以获得合格的材料。得合格的材料。半导体材料电化学 绝大多数半导体器件是在单晶片或以单晶片为衬绝大多数半导体器件是在单晶片或以单晶片为衬底的外延片上作出的。成批量的半导体单晶都是用

39、熔底的外延片上作出的。成批量的半导体单晶都是用熔体生长法制成的。直拉法应用最广，体生长法制成的。直拉法应用最广，80的硅单晶、的硅单晶、大部分锗单晶和锑化铟单晶是用此法生产的。在熔体大部分锗单晶和锑化铟单晶是用此法生产的。在熔体中通入磁场的直拉法称为磁控拉晶法，用此法已生产中通入磁场的直拉法称为磁控拉晶法，用此法已生产出高均匀性硅单晶。出高均匀性硅单晶。半导体材料电化学 在坩埚熔体表面加入液体覆盖剂称液封直拉法，用在坩埚熔体表面加入液体覆盖剂称液封直拉法，用此法拉制砷化镓、磷化镓、磷化铟等分解压较大的单晶。此法拉制砷化镓、磷化镓、磷化铟等分解压较大的单晶。悬浮区熔法的熔体不与容器接触，用此法生

40、长高纯硅单悬浮区熔法的熔体不与容器接触，用此法生长高纯硅单晶。水平区熔法用以生产锗单晶。水平定向结晶法主要晶。水平区熔法用以生产锗单晶。水平定向结晶法主要用于制备砷化镓单晶，而垂直定向结晶法用于制备碲化用于制备砷化镓单晶，而垂直定向结晶法用于制备碲化镉、砷化镓。用各种方法生产的体单晶再经过晶体定向、镉、砷化镓。用各种方法生产的体单晶再经过晶体定向、滚磨、作参考面、切片、磨片、倒角、抛光、腐蚀、清滚磨、作参考面、切片、磨片、倒角、抛光、腐蚀、清洗、检测、封装等全部或部分工序以提供相应的晶片。洗、检测、封装等全部或部分工序以提供相应的晶片。半导体材料电化学 在单晶衬底上生长单晶薄膜称为外延。外延的

41、方法在单晶衬底上生长单晶薄膜称为外延。外延的方法有气相、液相、固相、分子束外延等。工业生产使用的有气相、液相、固相、分子束外延等。工业生产使用的主要是化学气相外延，其次是液相外延。金属有机化合主要是化学气相外延，其次是液相外延。金属有机化合物气相外延和分子束外延则用于制备量子阱及超晶格等物气相外延和分子束外延则用于制备量子阱及超晶格等微结构。非晶、微晶、多晶薄膜多在玻璃、陶瓷、金属微结构。非晶、微晶、多晶薄膜多在玻璃、陶瓷、金属等衬底上用不同类型的化学气相沉积、磁控溅射等方法等衬底上用不同类型的化学气相沉积、磁控溅射等方法制成。制成。半导体材料电化学 多晶硅半导体材料是新能源产业及信息产业的基

42、多晶硅半导体材料是新能源产业及信息产业的基础原材料，此前，只有美国、日本、德国拥有先进的础原材料，此前，只有美国、日本、德国拥有先进的产业化技术，长期实行技术封锁和市场垄断。近年来，产业化技术，长期实行技术封锁和市场垄断。近年来，我国多晶硅材料产业也实现了快速发展。在严峻的能我国多晶硅材料产业也实现了快速发展。在严峻的能源形势和生态环境压力下，在技术进步和法规政策的源形势和生态环境压力下，在技术进步和法规政策的强力推动下，世界光伏产业自本世纪开始，进入快速强力推动下，世界光伏产业自本世纪开始，进入快速发展时期。发展时期。4.2 硅半导体材料与太阳能电池硅半导体材料与太阳能电池4.2.1 多晶硅

43、半导体材料多晶硅半导体材料半导体材料电化学 最近最近10年，太阳能电池的年平均增长率为年，太阳能电池的年平均增长率为41.3%，最近最近5年，年平均增长率为年，年平均增长率为49.5%。受国际光伏发电产。受国际光伏发电产业快速发展的影响，我国太阳能电池的产量近几年持续业快速发展的影响，我国太阳能电池的产量近几年持续保持高速增长，保持高速增长，2007年中国太阳电池产量达到年中国太阳电池产量达到1088MW，占世界总产量的，占世界总产量的27.2%，一跃成为世界第一，一跃成为世界第一大生产国。大生产国。2010年太阳能电池产量达到年太阳能电池产量达到2500MW，需，需要太阳能级高纯硅材料约要太

44、阳能级高纯硅材料约2.5万吨。万吨。半导体材料电化学 根据根据信息产业发展信息产业发展“十一五十一五”规划规划提出的目提出的目标，到标，到2010年，半导体级高纯硅材料需求总量约为年，半导体级高纯硅材料需求总量约为2500吨，吨，2010年多晶硅总需求量达到近年多晶硅总需求量达到近3万吨。而我国万吨。而我国多晶硅产量多晶硅产量2006年仅年仅287吨，吨，2007年也只有年也只有1156吨，吨，2008年超过年超过3000吨，吨，2009年达到近万吨。年达到近万吨。半导体材料电化学 太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源。也太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源。也是清洁能源，不产生任何的

45、环境污染。在太阳能的有效是清洁能源，不产生任何的环境污染。在太阳能的有效利用当中；大阳能光电利用是近些年来发展最快，最具利用当中；大阳能光电利用是近些年来发展最快，最具活力的研究领域。活力的研究领域。 制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础，其工制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础，其工作原理是作原理是利用光电材料吸收光能后发生光电转换反应利用光电材料吸收光能后发生光电转换反应。 根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：硅基太硅基太阳能电池和薄膜电池阳能电池和薄膜电池，这里主要讲的，这里主要讲的硅基太阳能电池硅基太阳能电池。4.2.2 硅基太阳能电池硅基太

46、阳能电池半导体材料电化学半导体材料电化学 硅太阳能电池工作原理与结构硅太阳能电池工作原理与结构 太阳能电池的工作原理主要是半导体的光电效应，太阳能电池的工作原理主要是半导体的光电效应，硅半导体的结构如下图所示：硅半导体的结构如下图所示：图中，正电荷表示硅原子，负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子。图中，正电荷表示硅原子，负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子。 半导体材料电化学 当硅晶体中掺入其他的杂质，如硼、磷等，当掺入当硅晶体中掺入其他的杂质，如硼、磷等，当掺入硼时，硅晶体中就会存在着一个空穴，它的形成可以参硼时，硅晶体中就会存在着一个空穴，它的形成可以参照下图：照下图： 图中，正电荷表示硅

47、原子，负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子。而图中，正电荷表示硅原子，负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子。而黄色的表示掺入的硼原子，因为硼原子周围只有黄色的表示掺入的硼原子，因为硼原子周围只有3个电子，所以就会产生个电子，所以就会产生如图所示的蓝色的空穴，这个空穴因为没有电子而变得很不稳定，容易吸如图所示的蓝色的空穴，这个空穴因为没有电子而变得很不稳定，容易吸收电子，形成收电子，形成P（positive）型半导体。）型半导体。 硅原子硅原子硼原子硼原子空穴空穴半导体材料电化学 同样，掺入磷原子以后，因为磷原子有五个电子，同样，掺入磷原子以后，因为磷原子有五个电子，所以就会有一个电子变得非常活

48、跃，形成所以就会有一个电子变得非常活跃，形成N（negative）型半导体。黄色的为磷原子核，红色的为多余的电子。型半导体。黄色的为磷原子核，红色的为多余的电子。如下图。如下图。磷原子核磷原子核半导体材料电化学 P型半导体中含有较多的空穴，而型半导体中含有较多的空穴，而N型半导体中含有型半导体中含有较多的电子，这样，当较多的电子，这样，当P型和型和N型半导体结合在一起时，型半导体结合在一起时，就会在接触面形成电势差，这就是就会在接触面形成电势差，这就是PN结。结。半导体材料电化学 当当P型半导体和型半导体和N型半导体结合在一起时，在两种半型半导体结合在一起时，在两种半导体的交界面区域里会形成一

49、个特殊的薄层，导体的交界面区域里会形成一个特殊的薄层，界面的界面的P型一侧带负电，型一侧带负电，N型一侧带正电型一侧带正电。这是由于。这是由于P型半导体型半导体多空穴，多空穴，N型半导体多自由电子，出现了浓度差。型半导体多自由电子，出现了浓度差。N区区的电子会扩散到的电子会扩散到P区，区，P区的空穴会扩散到区的空穴会扩散到N区，一旦扩区，一旦扩散就形成了一个由散就形成了一个由N指向指向P的的“内电场内电场”，从而阻止扩，从而阻止扩散进行。达到平衡后，就形成了这样一个特殊的薄层，散进行。达到平衡后，就形成了这样一个特殊的薄层，形成电势差，这就是形成电势差，这就是PN结。结。 半导体材料电化学 当

50、晶片受光照后，当晶片受光照后，PN结中，结中，N型半导体的空穴往型半导体的空穴往P型区移动，而型区移动，而P型区中的电子往型区中的电子往N型区移动，从而形成型区移动，从而形成从从N型区到型区到P型区的电流。然后在型区的电流。然后在PN结中形成电势差，结中形成电势差，这就形成了电源。这就形成了电源。(如下图所示）如下图所示）半导体材料电化学N型半导体型半导体P型半导体型半导体半导体材料电化学 由于半导体不是电的良导体，电子在通过由于半导体不是电的良导体，电子在通过P-N结后如果在半导结后如果在半导体中流动，电阻非常大，损耗也就非常大。但如果在上层全部涂体中流动，电阻非常大，损耗也就非常大。但如果

51、在上层全部涂上金属，阳光就不能通过，电流就不能产生，因此一般用金属网上金属，阳光就不能通过，电流就不能产生，因此一般用金属网格覆盖格覆盖P-N结（如图结（如图 梳状电极），以增加入射光的面积。梳状电极），以增加入射光的面积。半导体材料电化学 另外硅表面非常光亮，会反射掉大量的太阳光，不另外硅表面非常光亮，会反射掉大量的太阳光，不能被电池利用。为此给它涂上了一层反射系数非常小的能被电池利用。为此给它涂上了一层反射系数非常小的保护膜（如图），实际工业生产基本都是用化学气相沉保护膜（如图），实际工业生产基本都是用化学气相沉积沉积一层氮化硅膜，厚度在积沉积一层氮化硅膜，厚度在1000埃左右。将反射损埃

52、左右。将反射损失减小到失减小到5甚至更小。一个电池所能提供的电流和电甚至更小。一个电池所能提供的电流和电压毕竟有限，于是人们又将很多电池（通常是压毕竟有限，于是人们又将很多电池（通常是36个）个）并联或串联起来使用，形成太阳能光电板。并联或串联起来使用，形成太阳能光电板。半导体材料电化学储能电池储能电池半导体材料电化学 通常的晶体硅太阳能电池是在厚度通常的晶体硅太阳能电池是在厚度350450m的高质的高质量硅片上制成的，这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成。量硅片上制成的，这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成。（2）硅太阳能电池的生产流程）硅太阳能电池的生产流程半导体材料电化学 上述方法实际消

53、耗的硅材料比较多。为了节省材料，上述方法实际消耗的硅材料比较多。为了节省材料，目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法，包括目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法，包括低压化学气相沉积（低压化学气相沉积（Low Pressure Chemical Vapor Deposition 简称简称LPCVD）和等离子增强化学气相沉积）和等离子增强化学气相沉积（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition 简简称称PECVD）工艺。此外，液相外延法（）工艺。此外，液相外延法（LPPE）和溅射）和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。沉积法也可用来制备多晶硅薄膜

54、电池。半导体材料电化学 化学气相沉积主要是以化学气相沉积主要是以SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4或或SiH4,为反应气体为反应气体,在一定的保护气氛下反应生成硅原子在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在加热的衬底上，衬底材料一般选用并沉积在加热的衬底上，衬底材料一般选用Si、SiO2、Si3N4等。但研究发现，在非硅衬底上很难形成较大的等。但研究发现，在非硅衬底上很难形成较大的晶粒，并且容易在晶粒间形成空隙。晶粒，并且容易在晶粒间形成空隙。半导体材料电化学 解决这一问题办法是先用解决这一问题办法是先用 LPCVD在衬底上沉积一在衬底上沉积一层较薄的非晶硅层，再将这层非晶硅层退火，得到

55、较大层较薄的非晶硅层，再将这层非晶硅层退火，得到较大的晶粒，然后再在这层籽晶上沉积厚的多晶硅薄膜。因的晶粒，然后再在这层籽晶上沉积厚的多晶硅薄膜。因此，再结晶技术无疑是很重要的一个环节，目前采用的此，再结晶技术无疑是很重要的一个环节，目前采用的技术主要有固相结晶法和中区熔再结晶法。多晶硅薄膜技术主要有固相结晶法和中区熔再结晶法。多晶硅薄膜电池除采用了再结晶工艺外，另外采用了几乎所有制备电池除采用了再结晶工艺外，另外采用了几乎所有制备单晶硅太阳能电池的技术，这样制得的太阳能电池转换单晶硅太阳能电池的技术，这样制得的太阳能电池转换效率明显提高。效率明显提高。半导体材料电化学生产流程：生产流程：1.

56、电池检测电池检测2.正面焊接正面焊接检验检验3.背面串接背面串接检检验验4.敷设（玻璃清洗、材料切割、玻璃预处理、敷敷设（玻璃清洗、材料切割、玻璃预处理、敷设）设）5.层压层压6.去毛边（去边、清洗）去毛边（去边、清洗）7.装边框装边框（涂胶、装角键、冲孔、装框、擦洗余胶）（涂胶、装角键、冲孔、装框、擦洗余胶）8.焊接接焊接接线盒线盒9.高压测试高压测试10.组件测试组件测试外观检验外观检验11.包装包装入库。入库。半导体材料电化学 电池测试：电池测试：由于电池片制作条件的随机性，生产出由于电池片制作条件的随机性，生产出来的电池性能不尽相同，所以为了有效的将性能一致或来的电池性能不尽相同，所以

57、为了有效的将性能一致或相近的电池组合在一起，所以应根据其性能参数进行分相近的电池组合在一起，所以应根据其性能参数进行分类；类；电池测试即通过测试电池的输出参数（电流和电压）电池测试即通过测试电池的输出参数（电流和电压）的大小对其进行分类。以提高电池的利用率，做出质量的大小对其进行分类。以提高电池的利用率，做出质量合格的电池组件。合格的电池组件。电池组装工艺简介：电池组装工艺简介： 半导体材料电化学 正面焊接：正面焊接：是将汇流带焊接到电池正面（负极）的是将汇流带焊接到电池正面（负极）的主栅线上，汇流带为镀锡的铜带，使用的焊接机可以将主栅线上，汇流带为镀锡的铜带，使用的焊接机可以将焊带以多点的形

58、式点焊在主栅线上。焊接用的热源为一焊带以多点的形式点焊在主栅线上。焊接用的热源为一个红外灯（利用红外线的热效应）。焊带的长度约为电个红外灯（利用红外线的热效应）。焊带的长度约为电池边长的池边长的2倍。多出的焊带在背面焊接时与后面的电池倍。多出的焊带在背面焊接时与后面的电池片的背面电极相连。片的背面电极相连。半导体材料电化学 背面串接：背面串接：背面焊接是将背面焊接是将36片电池串接在一起形成片电池串接在一起形成一个组件串，目前采用的工艺是手动的，电池的定位主一个组件串，目前采用的工艺是手动的，电池的定位主要靠一个膜具板，上面有要靠一个膜具板，上面有36个放置电池片的凹槽，槽个放置电池片的凹槽，

59、槽的大小和电池的大小相对应，槽的位置已经设计好，不的大小和电池的大小相对应，槽的位置已经设计好，不同规格的组件使用不同的模板，操作者使用电烙铁和焊同规格的组件使用不同的模板，操作者使用电烙铁和焊锡丝将的正面电极（负极）焊接到的背面电极（正极）锡丝将的正面电极（负极）焊接到的背面电极（正极）上，这样依次将上，这样依次将36片串接在一起并在组件串的正负极片串接在一起并在组件串的正负极焊接出引线。焊接出引线。 半导体材料电化学 层压敷设：层压敷设：背面串接好且经过检验合格后，将组件背面串接好且经过检验合格后，将组件串、玻璃和切割好的串、玻璃和切割好的EVA（乙烯（乙烯-醋酸乙烯共聚物）醋酸乙烯共聚物

60、） 、玻璃纤维、背板按照一定的层次敷设好，准备层压。玻玻璃纤维、背板按照一定的层次敷设好，准备层压。玻璃事先涂一层试剂（璃事先涂一层试剂（primer）以增加玻璃和）以增加玻璃和EVA的粘接的粘接强度。敷设时保证电池串与玻璃等材料的相对位置，调强度。敷设时保证电池串与玻璃等材料的相对位置，调整好电池间的距离，为层压打好基础。（敷设层次由下整好电池间的距离，为层压打好基础。（敷设层次由下向上：玻璃、向上：玻璃、EVA、电池、电池、EVA、玻璃纤维、背板）。、玻璃纤维、背板）。半导体材料电化学 组件层压：组件层压：将敷设好的电池放入层压机内，通过抽将敷设好的电池放入层压机内，通过抽真空将组件内的空