3橡胶石墨烯复合材料的应用

1、橡胶-石墨烯复合材料研究进展苏伟光 孙明娟 侯士峰 济宁利特纳米技术有限责任公司 摘要：石墨烯具有优异的物理和电特性， 作为橡胶纳米填料对橡胶制品的高性能化和功能化 具有特别的意义。本文首先回顾了目前常用的石墨烯/ 橡胶复合方法和一些特殊工艺，而后分析了石墨烯对橡胶性能的强化，如导电性、 导热性、机械强度和气体阻隔性等； 并对橡胶 /石墨烯复合材料在传感器、电子封装、吸波材料和电磁屏蔽等领域的应用做了总结。根据 目前的研究，展望了未来石墨烯/ 橡胶复合材料的研究方向和重点。概述经过 100 多年的发展， 橡胶材料已经成为一种极其重要的关键材料之一， 并广泛应用于 国民经济、高新技术和国防军工等

2、领域。但橡胶材料本身强度低、模量低、耐磨差、抗疲劳 差，没有实用性，因此对于绝大多数橡胶都需要填充补强。目前，炭黑 (carbon black) 和 白炭黑 ( SiO 2)作为常用的橡胶补强材料已经不能满足橡胶制品的多样化需求，特别是很多 应用领域如防过电流 / 过热元件、开关、传感器、密封器件等需要橡胶制品具有抗静电、导 电性或气体阻隔性等 1 。纳米材料由于比表面积大和较强的界面作用力，使得其具有更优 异的力学、热学、电学和气 / 液阻隔性能 2 ，因而纳米填料成为橡胶改性研究的趋势之一。 目前，各种碳基纳米填料 (如: 富勒烯、碳纳米管 ( CNTs) 、石墨烯等 )已经在研究领域引起

3、 关注。石墨烯材料作为最新发现的新型碳基纳米材料， 至 2004 年被 A.K.Geim 和 K.S.Novoselov 发现后迅速成为研究热点。石墨烯材料具有超高的力学性能(模量约1100 GPa，断裂强度.3约130GPa、低密度（约22 g /cm）、高导热性能且高度各向异性 （面内5000 W/（ m K）, 面外2 W/（ m K）、高电子迁移率（高达2 X 10 4 cm2 （ VS）、高比表面积（极限值可达2630m/g ）和高阻隔性能等3。石墨烯表现出来的独特物理和电子特性，使其在纳米器件、复合 材料、传感器、锂电池、储能材料等领域有着巨大的应用前景。本文将对橡胶/石墨烯复合材

4、料的制备方法、石墨烯对橡胶性能的强化和橡胶/石墨烯复合材料的应用等方面的研究进展论述，并对未来的相关研究方向进行展望。1橡胶/石墨烯复合材料的制备方法目前，石墨烯/橡胶复合材料的制备方法主要有三种：溶液共混法、机械混炼法和胶乳共混法2, 4。通过补强2、唐征海3和乌皓4等的综述，这三种方法的优缺点可总结如下:表1 :橡胶/石墨烯复合材料制备方法比较方法优点缺点胶乳共混法分散均匀；无溶剂引入，污 染小混合后需要破乳、干燥、硫化等工乙处理溶液共混法分散均匀需要大量的有机溶剂，环境污染，成本咼， 增加了溶剂的脱除、回收等工艺机械混炼法没有溶剂的引入，成本低，工艺简单均匀分散较为困难，石墨烯容易团聚1

5、.1胶乳共混法胶乳共混法制备石墨烯/橡胶复合材料是将石墨烯或者氧化石墨烯的分散液加入到橡胶胶乳中，搅拌均匀后进行破乳、干燥、硫化得到石墨烯/橡胶复合材料。由于绝大多数橡胶都存在胶乳，而且氧化石墨烯（GO和改性石墨烯能稳定分散在水中，因此胶乳共混法为制备石墨烯/橡胶复合材料的制备提供了一种有效和简单的途径， 同时避免了有毒溶剂的使用。 例如，Schopp等采用乳液混合技术有效地善了石墨烯 /丁苯橡胶复合材料的气体阻隔性能 和机械力学性能。Com poundingDispersionLatex Blend图1:乳液混合法制备橡胶石墨烯复合材料5She等6通过乳液混合的方法制备了基体为环氧化天然橡胶

6、（ENR）的石墨烯/橡胶复合材料，然后经过不同的硫化过程获得硫化胶分别称为两辊混合硫化ENR（MENR和静态原位硫化ENR（ S E N R ）研究表明在 G O填充量为0.7% （质量分数）时，S E N R的拉伸模量比 纯胶高87%,硫化后的模量比纯胶增大了8.7倍。Xing等采用同样的方法7制备了多功能石墨烯/丁苯橡胶（GSBR。性能测试结构表明添加 7份GE的GSBR比添加30份N330炭黑和 40份气相白炭黑的丁苯橡胶（SBR的拉伸强度提高了 11倍，并且备低生热、高耐磨、高 热稳定性、低电导率和出色的气体阻隔性能，是可用于绿色轮胎和电子皮肤研发的理想材料。Zhan等8将GO水分散液

7、与天然橡胶（NR胶乳共混，加入水合肼原位还原GQ制备了石墨烯/NR复合材料。在还原过程中，由于 NR胶乳粒子吸附在GO片层表面，有效阻止 石墨烯的团聚，使得石墨烯均匀分散在橡胶复合材料中。Zhang等9采用聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）改性还原的 GO（ PRGO与天然乳胶混合制备了纳米橡胶复合材料，分析结果表明 复合材料的导热率和模量增加，而溶剂吸收率下降。与天然橡胶相比，添加5份PRGO导热率增加37%,溶剂吸收量下降30%;加入3份PROG拉伸强度和剪切强度分别增加了23%和 150%。1.2溶液共混法溶液共混法制备石墨烯/橡胶纳米复合材料是先将橡胶溶解在溶剂中，再加入石墨烯分散液，分散均匀

8、后烘干溶剂，最后硫化得到橡胶纳米复合材料。由于氧化石墨烯（GO）含有很多含氧官能团，能够分散到极性溶液中，因而常用于溶液共混制备石墨烯/橡胶复合材料；而经过热/化学还原后石墨烯常常需要改性后才能分散到溶液中制备纳米复合材料3。OxidationIKKK CCOHCO(1HHOil(X TEG另外，相比 2D 的 TEG 和 GnPs， 1 D 的 MWNTs 容易相互连接形成导电网络，而 2D 结构的TEG或GnPs很难彼此连接形成导通结构。如图3(b)所示，当将2D石墨烯与1D MWNTs杂化，更有利于在复合材料中形成导电通路。10203040$0Filler hading (phr)lof

9、tloulo12讪“卅刖CE-Uaj 宀=二#7芒 一！？La匚3出丄(_gj*1.1501 E皿 0 JO 20304050Filler loading (phr)图3： 丁苯橡胶复合材料导电性与不同填料的关系(a)G nPs, TEG, MWCNT; (b)EG5,20phr EG5+MWCNT, MWCNT27Tang等28以碳纳米纤维-石墨烯(VGCF-G作为杂化填料，通过溶液共混法将VGCF-G与生物基弹性体(BE复合制备了 VGCF-G/BE复合材料，取得了与 Das等27类似的结果。 在复合材料中，VGCF和石墨烯相互促进彼此分散，且1D的VGCF与2D的石墨烯相互搭接形成导电通

10、路；结果显示，VGCF-G对提高复合材料电导率有着明显的协同效应，如VGCFBE复合材料导电阈值为 4.5 vol%，而VGCF-G/BE复合材料的导电阈值降为1.2 vol% ;当填料份数固定为4.8 vol%时，VGCF-G/BE复合材料的导电率要比 VGCFBE的高出4个数量级。2.2导热性石墨烯具有超高的热导率(5000 W/(m?K)，因此石墨烯在制备导热橡胶复合材料中也有巨大的应用前景，导热橡胶在电力电子、热管理材料等领域具有广泛应用。在橡胶复合材料中，热能主要通过声子进行传递，强的填料-填料、填料-橡胶耦合有利于热能的传导。因此为了获得具有高热导率的石墨烯 / 橡胶复合材料，需要

11、降低界面声子损耗，增强石墨烯-橡 胶界面作用 29 。通过共价键改性的石墨烯能够更有效降低石墨烯-橡胶界面声子散射，进一步提高复合材料热导率。如 Tang等30加入1.5 vol%共价键改性的石墨烯加入BE基体中，成功的将石墨烯 /BE 复合材料的热导率提高了 184%。另外，复合材料的制备方法对热导率也有很明显 的影响， 采用溶液共混 3 1 和胶乳共混制备 32, 33的复合材料热导率明显高于通过直接加工法制备的复合材料，这主要是因为石墨烯分散更均匀，2.3 机械性能石墨烯被认为是目前最硬、 强度最高的材料， 烯就能明显提橡胶复合材料的机械性能。唐征海等 加入 4%的石墨烯所达到的模量增加

12、值就可以超过 米硅和 19%的炭黑。有利于形成导通网络。拥有超高的比表面积， 加入非常少量石墨3 对比了几种纳米填料对橡胶增强效率，4%的有机粘土、 5%的碳纳米管、 9%的纳在石墨烯 /橡胶复合材料中， 石墨烯的分散和石墨烯 -橡胶界面作用是决定复合材料性能 的两个重要因素。 由于 GO 表面含有很多含氧官能团，有利于其对极性橡胶的增强， 如 Kang等34加入 1 9 vol% GO 于羧基丁腈橡胶 ( XNBR) 中，使得复合材料的拉伸强度和撕裂强 度分别提升357%和117%如此高的增强效率是由于 GO与XNSI强的氢键界面作用， 有利于 应力传递。 而石墨烯对非极性橡胶的增强效率更显

13、著。 Li 等35 研究结果显示， 虽然 GO 和 石墨烯都可以促进 NR 的应变诱导结晶实现对 NR 的增强，但是石墨烯比 GO 具有更高的增 强效应。这是因为 NR与石墨烯界面结合更好，在拉伸过程中具有更低的变形熵，更有利于NR 的应变诱导结晶。通过表面改性，可以有效增加石墨烯及其衍生物与橡胶的界面作用，提高填料的分散。如Wl等36利用橡胶工业生产中常用的硅烷偶联剂（Si69，双-（y -三乙氧基硅基丙基）四硫化物）改性GQSGO，制备SGO/NR 复合材料。对比GO/NR复合材料，SGO在 NR中以单 片层均匀的分散，且SGO在硫化过程中接枝到 NR分子链上，明显增强SGO与NR界面作用

14、。 当只加入0.3 wt%的SGQ复合材料拉伸强度和模量即分别提升100%和66% Maias等37利用异氰酸酯改性 TR G,改性后也可以显著提高 TRG分散和增加其与 SBR的界面结合。Liu 等38在XNR /硫磺/氧化镁（MgO共硫化体系中加入腐殖酸修饰的石墨烯（SHG，通过调节SHG 含量，利用 SHG 与 MgO 之间的反应性，有效控制复合材料中离子簇的含量与形态，制 备了高强度、低模量和高伸长率的石墨烯/XNBR复合材料。虽然纳米填料对聚合物有着非常高的增强效率， 但当加入较多份数时 （ 如大于 10 wt%） ， 纳米填料容易发生严重聚集， 反而导致复合材料性能下降。 如 Sh

15、erif 等39加入 26.7 voi% 石 墨烯纳米片层到乙丙橡胶 （EPDM）制备了复合材料，其模量和拉伸强度分别提高了710%和404%。 据此通过 Guth 40和 Haipin-Tsai 模型41 计算得到石墨烯纳米片层的径厚比为8，但理论计算得出的石墨烯在复合材料中的径厚比明显小于实际的径厚比，这主要因为石墨烯在复合材料中团聚降低了石墨烯横向尺寸。 为了充分发挥不同形状、 形态和性质的纳米填料 的各自优势， 将两种不同维度的纳米填料进行杂化并加入到聚合物中， 对提高聚合物复合材 料的机械性能和导电 （热）性表现出显著的协同效应。如单宁酸修饰石墨烯（ TAG） 与埃洛石纳米管（HNT

16、s）杂化填料42、CNTs与石墨烯杂化43-45、CB-石墨烯46和SiO2-石墨 烯47 。2.4 气体阻隔性橡胶作为一种重要的密封材料， 在工程技术领域有着广泛应用， 如汽车内胎、 户外密封、 航空和航天的密封件等， 对橡胶的气体阻隔性能要求极高。 石墨烯为二维片层材料， 具有很 大的比表面积， 且对气体分子具有优异的阻隔性， 因此石墨烯在提高橡胶复合材料气体阻隔 性方面也具有潜在的应用。 如Tang等加入3.6 vol% GO 48时，复合材料氮气阻隔性增加 40%, 这是由于二维 GO 片层在橡胶复合材料中形成“曲折道路”效应，阻碍气体分子直接渗透， 从而增加复合材料气体阻隔性,显著降

17、低复合材料的气体渗透率。与其他碳基填料相比, 2D 结构的石墨烯表现出明显的优势。 Schopp 等 5研究了不同碳 系填料填充改性 SBR 复合材料的氧气阻隔性能,发现 TRGO 填充橡胶氧气透过系数最小, 多层石墨烯填充橡胶氧气透过系数其次，CNTs和CB填充橡胶氧气透过系数较大，分析认为,因为 TRGO 在橡胶基体中具有较好的分散以及其较大的横向尺寸在基体中形成了“迷 宫式结构”使得氧气分子扩散路径更长。因此石墨烯 /橡胶复合材料的气体阻隔性与其在基体中的分散和分布密切相关；所以采 用溶液共混法制备的复合材料具有更优异的气体阻隔性,其次为胶乳共混法, 这是因为石墨烯在溶液共混法制备的复合

18、材料中分散更均匀。 另外, 也有研究表明当石墨烯在复合材料中 为垂直排列时更有利于气体阻隔性的提高, 且石墨烯比表面积越大复合材料气体阻隔性越优 异,这是因为石墨烯的取向排列和大的比表面积具有更大的“曲折道路”效应24。3橡胶 /石墨烯复合材料的应用3.1 传感器由于石墨烯可以改变材料导电性，许多研究者尝试将石墨烯 / 橡胶复合材料应用于各种 传感器中，如压敏传感器、磁敏传感器和溶剂传感器等。 Cai 等 49 通过液体混合法将 CB 填充和 CB / GnPs 复合填料填充到硅基橡胶中，获得了具有优异压敏特性的橡胶基复合材料 GSR在压敏传感器领域具有潜在的应用价值。通过对比研究2类GSR的

19、压电行为，发现CB / GnPs复合填料填充的 GSR的逾渗阈值比 CB / SR的低0.18%;当GnPs与CB的质量比为 1 : 2用量6wt%时，GSR的电导率最高。 且当GnPs/CB复合填料填充比达到 19vol%时显示出 比CB填充GSR更好的压电性能，同时其敏感力值范围、线性相关性、重复性都比SB填充GSR要 好。Bica等50采用GE的纳米颗粒与羰基铁颗粒填充到SR基体中制备出杂化的导电磁流变弹性体。分别在 065k A /m磁场强度下的电阻和w14.4k P a压力影响下测试了基于弹性体的磁敏传感器， 获得了电阻与磁场强度和压力的对应关系并建立了理论模型，这些对应关系可应用到

20、磁粘弹减振器和磁粘弹缓冲器的设计。另外，Ponnamma等51制备了 CNTs石墨烯/NR复合材料，并根据复合材料在溶剂溶 胀过程中电阻的变化制备了高性能溶剂传感器。Cao等52采用自组装方法制备了 3D石墨烯/NR 导电材料，其电阻可响应不同有机液体;因而有望应用于在化工/环境领域的各种有机溶剂泄露或有机液体监测。3.2 电子封装石墨烯在提高橡胶高的导热性同时将增加复合材料导电性， 但在有些应用领域如电子封 装需要橡胶制品具有绝缘性。 Dao 等18 利用仲丁醇铝在石墨烯表面水解、煅烧制备了氧化 铝覆盖的石墨烯，然后将其填充到丙烯酸橡胶中，制备了高导热和电绝缘的橡胶复合材料。 同时， 由于极

21、性氧化铝覆盖在石墨烯表面， 显著提高了石墨烯与丙烯酸橡胶的界面作用， 有 效增加石墨烯的分散性，因此氧化铝覆盖的石墨烯/ 丙烯酸橡胶复合材料。3.3 吸波材料石墨烯的应用为发展高微波吸收能和轻质量的复合材料提供了可能性， 特别是在降低航 空体系中雷达横截面积有着巨大潜在应用。Singh等53利用TEG填充NBR,通过波导方法测定复合材料的介电常数和磁导率， 研究复合材料的微波吸收能力。 结果显示， 加入 10 wt% TEG时，复合材料在7. 512 GHz宽频率范围内具有高的反射损耗（ 10 dB），在9.6 GHz时达到最大值 （ 57 dB）。3.4 电磁屏蔽Al-Ghamdi等54采用

22、机械共混的方法制备了一种轻型柔性NBR/石墨烯纳米填料（GN）电磁屏蔽材料，并对其在 1-12G Hz的介电性能进行了研究。同时，研究了NBR/GN纳米复合材料的电磁屏蔽效能与 GN 含量、电磁频率、吸收层的厚度和各种因素之间的关系。实验 结果与理论预测吻合的非常好，并证明了 NBR/GN纳米复合材料是一种非常有效的轻型微波 吸收材料，可以被应用于航天器、飞机和微电子等领域。3.5 电极材料Suriani 等 55 采 用 一 种 特 制 的 钠 盐 表 面 活 性 剂 ( sodium 1,4-bis(neopentyloxy) -3-(neopentyloxycarbonyl)- 1,4-

23、dioxobutane-2-sulfonate (TC14) )制备了 GO/ 天然橡胶乳液( NRL) 纳米复合材料，三链表面活性剂 TC14 成功的改善了 GO/NRL 的分散效果。制得样品4TC14-G0/NRL的导电率达到 2.65 X 10S/cm，而采用十二烷基硫酸钠( SDS制备的SDS-GO/NRL导电率仅为2.59 X 107 s /cm。而后利用TC14-G0/NRL作为电极材料制备了超级 电容器，通过循环伏安法测量结果显示，在 100mV/s 的扫描速率下其电容量高达35F/g。4结论与展望石墨烯具有优异的物理和电特性，作为橡胶纳米填料，具有非常高的增强效率和效果， 同时

24、还可以赋予橡胶材料其他特性如导电性、 导热性， 改善其机械性能和气体阻隔性等， 对 橡胶制品的高性能化和功能化具有特别的意义。石墨烯 /橡胶复合材料的制备方法的核心问题是在基体中均匀有效的分散与分布石墨烯 填料。目前常用的复合方法有：胶乳共混、溶液共混和机械混炼，一般采用通过溶液共混和胶乳共混制备的复合材料中石墨烯分散均匀，因此复合材料具有更优异的性能。GO表面的含氧基团能有效增强其与极性橡胶的界面作用 ; 还原石墨烯比表面积大且存在“褶皱”结 构，因此其与大多数非极性橡胶如NR、SBR 等有较强的界面结合。通过石墨烯的表面修饰可以进一步提高界面作用和石墨烯分散， 从而提高复合材料能。 总的来

25、说， 石墨烯可以有效 的增加各种橡胶基材的导电性、导热性、机械强度和气体阻隔性。然而目前针对石墨烯 /橡胶复合材料的应用研究主要集中在传感器、电子封装、吸波材料、电磁屏蔽和电极材料等尖端工业， 这些应用主要利用了石墨烯对橡胶材料导电性的改善方面， 这主要是因为在工业具有更高的产品附加值。 从目前的研究和工艺上来看， 石墨烯的 制造成本远高于 CB但低于CNT,且性能在某些方面可以取代CNT。随着石墨烯产品价格的下降和研究的深入，未来对于大规模应用石墨烯 / 橡胶复合材料的需求必然增加，而对橡胶 机械性能、气体阻隔性和导热性的研究将为大规模应用打下基础。综上所述，未来在石墨烯 /橡胶复合材料的研

26、究应集中在： 1）石墨烯材料改性，通过接 枝不同的官能制备石墨烯衍生物，促进其与不同基材的混合性能；2）创新复合材料制备方法，提高复合材料制备的经济性和环保性；3）加强石墨烯 /橡胶复合材料在尖端工业领域的基础研究与应用基础研究，为石墨烯 / 橡胶复合材料工业化打开突破口，促进石墨烯产业的 良性发展。参考文献1. 王鹏 , 苏正涛 , 王珊 , 赵艳芬 ,王景鹤 , 国内外石墨烯 / 橡胶复合材料研究进展 . 新材料产业 , 2015. 6 : p. 58-66.2. 补强 , 何方方 , 夏和生 , 石墨烯 / 橡胶纳米复合材料研究进展 . 高分子学报 , 2014. 6 : p. 715-

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