有机化合物的结构表征ppt课件

1、Chapter 4Chapter 4Chapter 4Chapter 44.1.1 有机化合物构造表征的程序有机化合物构造表征的程序 研讨一个未知有机化合物的根本程序： 分别提纯元素定性、定量分析测定相对分子质量推测构造式构造表征1. 常用的分别方法 蒸馏、萃取、洗涤、重结晶、升华、色层、色谱等物理分别过程，有时用物理、化学相结合的分离过程。Chapter 4 2. 分别后检查纯度分别后检查纯度 方法有测熔点、沸点、折射率、比旋光度等物理方法有测熔点、沸点、折射率、比旋光度等物理常数和色谱分析等。常数和色谱分析等。 3. 元素的定量定性分析元素的定量定性分析 分析样品的组成元素及其含量，计算出

2、化合物组分析样品的组成元素及其含量，计算出化合物组成的实验式。成的实验式。4. 测定相对分子质量测定相对分子质量 测定相对分子质量测定相对分子质量(质谱法等质谱法等)，结合实验式才干，结合实验式才干写出分子式。写出分子式。Chapter 45. 推测构造式推测构造式 根据化合物制备方法或来源，结合分子式，利用根据化合物制备方法或来源，结合分子式，利用同分异构概念，推测能够的构造式，甚至构型式。同分异构概念，推测能够的构造式，甚至构型式。6. 构造表征构造表征 构造表征的方法大体上有化学法和物理方法构造表征的方法大体上有化学法和物理方法等。等。Chapter 44.1.2 有机化合物构造表征方法

3、有机化合物构造表征方法1. 化学方法表征有机化合物的构造化学方法表征有机化合物的构造 (1) 官能团分析方法官能团分析方法 测定官能团测定官能团,决议研讨的化合物所属化合物类决议研讨的化合物所属化合物类别，进展定性分析，进展定量测定。别，进展定性分析，进展定量测定。 (2) 化学降解及合成方法化学降解及合成方法 (3) 官能团转化法官能团转化法 把官能团化合物转化成衍生物，测定衍生物把官能团化合物转化成衍生物，测定衍生物的性质。的性质。Chapter 4 2. 物理方法表征化合物的构造物理方法表征化合物的构造 (1) 测定物理常数法测定物理常数法 此法只能为辅助方法。此法只能为辅助方法。 (2

4、) 现代物理仪器丈量方法现代物理仪器丈量方法 红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱被广泛运用。这些方法提示化合物微观构造被广泛运用。这些方法提示化合物微观构造,是是构造表征的最有力的手段和快速的方法。构造表征的最有力的手段和快速的方法。Chapter 41 电磁波与有机分子的波谱 电磁波有动摇性：=c/ 振动频率，单位赫Hz c光速，近似看成是常数 波长，单位厘米cm =1/ = /c 3. 物理仪器测定构造的普通原理Chapter 4 E=h=hc/ E光子能量，单位焦J h普朗克Planck常量，6.62610-34焦秒Js 频率 利用分子吸收光波的频率

5、可以表征分子构造。与有机分子构造有关的光波的频率如下表：Chapter 4Chapter 42 有机化合物构造表征最常用的光波谱 红外光谱： 常用来决议化合物含有什么官能团，属于哪类化合物。 紫外光谱： 常用来表征分子中重键的情况，特别是共轭体等。 核磁共振光谱： 常用来测定有机分子中的氢原子和碳原子衔接的方式和化学环境。Chapter 4质谱：质谱： 不属于光波谱，它主要是确定分子的相对质量不属于光波谱，它主要是确定分子的相对质量和组成分子的基团，进一步推测分子的构造。和组成分子的基团，进一步推测分子的构造。 表征不同构造的化合物要选用不同的方法，很表征不同构造的化合物要选用不同的方法，很难

6、用一种方法尤其对新化合物准确决议分子难用一种方法尤其对新化合物准确决议分子构造，经常是几种方法结合运用，相互补充，相构造，经常是几种方法结合运用，相互补充，相互验证。互验证。Chapter 4Chapter 44.2.1 根本原理根本原理1. 1. 化学键振动的类型化学键振动的类型(1) (1) 伸缩振动伸缩振动 成键的两原子沿键轴方向伸长和缩短的振动成键的两原子沿键轴方向伸长和缩短的振动称为伸缩振动，常用称为伸缩振动，常用 表示。表示。 伸缩振动有两种：对称伸缩振动伸缩振动有两种：对称伸缩振动ss和不和不对称伸缩振动对称伸缩振动asas。Chapter 4 振动频率 与两原子的质量m1、m2

7、、键的力常数k 有关：Chapter 4 键的力常数 k 与键能有关，键能大，力常数大，振动频率也大。Chapter 4 m1和m2越小，1/m1 + 1/m2越大，振动频率也越大。Chapter 4 同一原子上有几个键，振动会发生相互影响。 如HCH 中两个 CH 键振动频率相等，相互巧合。 对称伸缩振动s2850 cm-1 不对称伸缩振动as2930 cm-1 对称伸缩振动 不对称伸缩振动HHCHHCChapter 4 CCH两键振动频率相差较大1000cm-1 / 2900 cm-1，相互影响小，看成独立的。 CC，CN， CO振动频率比较接近，相互有影 响。YH，Y=Z和YZ振动频率比

8、分子的CC键的振动频率高得多，也可以看成独立的。Chapter 42弯曲振动 弯曲振动是分开键轴的前、后、左、右振动。键长不改动，键角改动，力常数变化小。亚甲基有面内振动和面外振动。HHCHHCCCHHCCCCCHHCCC剪式摇式摆式扭式面内弯曲振动面外弯曲振动Chapter 4产生红外光谱的条件产生红外光谱的条件1红外光辐射的频率与分子中键振动的红外光辐射的频率与分子中键振动的频率相当时，才干被吸收产生吸收光谱。频率相当时，才干被吸收产生吸收光谱。2振动过程中能引起偶极矩变化的键。振动过程中能引起偶极矩变化的键。Chapter 44.2.2 重要官能团吸收区域重要官能团吸收区域Chapter

9、 4倍频区倍频区 大于大于3700cm-1的区，出现的是一些键的的区，出现的是一些键的振动频率的倍频，常比倍频率低些。振动频率的倍频，常比倍频率低些。2. 官能团吸收区高频区官能团吸收区高频区 在在37001600cm-1区组成官能团键的吸区组成官能团键的吸收大都在此区，故称官能团区。其又分三个小收大都在此区，故称官能团区。其又分三个小区：区：Chapter 4 Y-H伸缩振动区37002500cm-1 主要是OH，NH，CH等单键伸缩振动频率区。YZ和Y=X=Z伸缩振动区24002100cm-1 主要包括CC，CN，C=C=C，C=N=O 键伸缩振动。 Y=Z伸缩振动区18001600cm-

10、1Chapter 4指纹区指纹区(低频区低频区) 小于小于1600cm-1的振动频率都在此区，的振动频率都在此区，主要是主要是CC，CN，CO等单键的伸缩振动等单键的伸缩振动和各种弯曲振动的频率。分子构造的微小变化，和各种弯曲振动的频率。分子构造的微小变化，这些键的振动频率都能反映出来，就像人的指这些键的振动频率都能反映出来，就像人的指纹一样有特征，故称指纹区。能反映化合物的纹一样有特征，故称指纹区。能反映化合物的精细构造。精细构造。Chapter 4Chapter 44.2.3 红外吸收光谱图及其解析红外吸收光谱图及其解析 1. 红外吸收光谱图红外吸收光谱图己烷的红外光谱图Chapter 4

11、 横坐标表示吸收红外光的频率用波数横坐标表示吸收红外光的频率用波数cm-1表示和波长用表示和波长用m表示，习惯下坐标是表示，习惯下坐标是波数波数/cm-1，上坐标是波长，上坐标是波长/m。但也有反过。但也有反过来标注的。来标注的。 纵坐标是表示吸收红外光的强度，用透过率纵坐标是表示吸收红外光的强度，用透过率%或吸收率或吸收率%表示两者值相反，表示两者值相反，有的图两者都标，左坐标是透过率，右坐标有的图两者都标，左坐标是透过率，右坐标是吸收率透光度。吸收峰不是一条线而是吸收率透光度。吸收峰不是一条线而是宽带，又称谱带。是宽带，又称谱带。Chapter 42. 红外谱图的解析红外谱图的解析(1)察

12、看红外谱图上的官能团区，找出有关官能察看红外谱图上的官能团区，找出有关官能团的吸收，确定化合物的类型。团的吸收，确定化合物的类型。(2)察看指纹区，确定基团间结合方式。察看指纹区，确定基团间结合方式。(3)结合制备过程、其它方法测定结果，确定可结合制备过程、其它方法测定结果，确定可能的构造式。能的构造式。(4)假设是已有的化合物，查阅规范谱图验证。假设是已有的化合物，查阅规范谱图验证。Chapter 4例例1.1-己烯的红外光谱图Chapter 4Chapter 4例例2.甲苯的红外光谱图Chapter 4解析如下：Chapter 4例例3. 知化合物的分子式知化合物的分子式C4H8O，测得，

13、测得IR谱图如下，谱图如下，写出能够的构造式。写出能够的构造式。Chapter 4解：解：从分子式看，化合物能够是烯醇、烯醚、酮或醛。从分子式看，化合物能够是烯醇、烯醚、酮或醛。1750-1700cm-1强吸收，它是强吸收，它是C=O特征吸收化合物特征吸收化合物只能是酮、醛化合物；只能是酮、醛化合物；2900cm-1是是-CO-H的的 ,950cm-1是是C-H的的 ，化合物，化合物能够是醛。能够是醛。720cm-1有峰有峰,是是-CH2-构造特征。构造特征。因此，化合物能够是因此，化合物能够是CH3CH2CH2CHOChapter 4Chapter 44.3.1 H-NMR的根本原理的根本原

14、理 1. 原子核的自旋原子核的自旋 质子是自旋的。有自旋量子数质子是自旋的。有自旋量子数+1/2和和-1/2 两个自旋态，在外磁场磁感应强度两个自旋态，在外磁场磁感应强度 H0 作用下，两个自旋态能量不再相等，作用下，两个自旋态能量不再相等，两种自旋态的能量差两种自旋态的能量差DE随着外磁场磁感随着外磁场磁感应强度添加而变大。应强度添加而变大。Chapter 4Chapter 42. 核磁共振的条件核磁共振的条件 质子遭到电磁波无线电波幅射，只需质子遭到电磁波无线电波幅射，只需电磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间电磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的能量差的能量差DE，质子就由低自旋态跃迁

15、到高自，质子就由低自旋态跃迁到高自旋态，发生核磁共振。旋态，发生核磁共振。Chapter 4Chapter 4实现共振有两种方法： (1) 固定外磁场强度 H0 不变，改动电磁波频率 ，称为扫频。 (2) 固定电磁波频率 不变，改动磁场强度 H0 ，称为扫场。 两种方式的共振仪得到的谱图一样，实验室多数采用后一种，如60 MHz，100 MHz，400 MHz就是指电磁波频率。 Chapter 4 3. 核磁共振仪的构造及操作核磁共振仪的构造及操作 核磁共振仪由可变磁场，电磁波发生器，核磁共振仪由可变磁场，电磁波发生器，电磁波接纳器，样品管等组成，如下面图：电磁波接纳器，样品管等组成，如下面图

16、：Chapter 4 样品放在两块大电磁铁中间，用固定的无线电波照射，在扫描线圈中通直流电，产生微小的磁场，使总的外磁场逐渐添加。当磁场到达H0时，试样的一种质子发生共振。信号经放大记录，并绘制出核磁共振谱图，如上图。1Chapter 44.3.2 H-NMR的化学位移的化学位移 由于化学环境不同，分子中的H引起核磁共振信号位置的变化称为化学位移，用 表示。屏蔽效应 分子中的H周围有电子化学环境，电子在磁场中运动产生与外磁场方向相反的诱导磁场，抵消了一部分外磁场，假设使H发生了核磁共振，必需增大外磁场强度，这种景象称为电子的屏蔽作用或屏蔽效应。Chapter 42. 化学位移表示方法化学位移表

17、示方法 用四甲基硅烷用四甲基硅烷CH3)Si，TMS作参考作参考物，其化学位移物，其化学位移 为零，样品中某一种为零，样品中某一种H的化的化学位移学位移 由下式计算。由下式计算。VChapter 4例：在例：在60MHz的仪器上，测得氯仿与的仪器上，测得氯仿与TMS间吸间吸收频率差为收频率差为437Hz，用，用 表示氢的化学位移为：表示氢的化学位移为： TMS的 = 0，普通有机化合物中H的化学位移出如今其左边，低磁场强度一边。屏蔽效应越小，离TMS的 值越远，规定取正值。Chapter 4常见的各种 H 的化学位移值如下表： a 以以TMS为规范，分子中其他基团能够使信号在表中列的区域以外出

18、为规范，分子中其他基团能够使信号在表中列的区域以外出现。现。b 与氧和氮相连的质子的化学位移与温度和溶液浓度有关，与分子与氧和氮相连的质子的化学位移与温度和溶液浓度有关，与分子缔合情况有关。缔合情况有关。Chapter 43. 分子构造对化学位移的影响分子构造对化学位移的影响 影响化学位移的主要构造要素有：影响化学位移的主要构造要素有： 相连元素的电负性，相连的重键，氢键等。相连元素的电负性，相连的重键，氢键等。 (1) 相连元素的电负性影响这种影响又称诱导相连元素的电负性影响这种影响又称诱导效应影响与效应影响与H原子相连的原子相连的C上连的原子或基团上连的原子或基团的电负性越大，的电负性越大

19、，H的化学位移值越大。的化学位移值越大。如：如：Chapter 4(2) 相连重键的影响Chapter 4Chapter 4(3) 氢键的影响 氢键是起去屏蔽作用，构成氢键的H的化学位移比没有构成氢键的H的化学位移大，出如今低场。例如， 醇分子中OH基上的H构成氢键时， =3.55.5 酸分子中OH基上的H构成氢键时， =1013(4)其他要素影响：范德华效应，温度，溶剂都要影响化学位移。Chapter 44.3.3 自旋巧合与自旋裂分自旋巧合与自旋裂分磁等性质子和磁不等性质子磁等性质子和磁不等性质子 磁等性质子：在有机分子中，化学环境一磁等性质子：在有机分子中，化学环境一样的一组质子称为磁等

20、性质子。例如：四甲基样的一组质子称为磁等性质子。例如：四甲基硅烷、苯、环戊烷、甲烷、丙酮中的质子都是硅烷、苯、环戊烷、甲烷、丙酮中的质子都是磁等性质子。磁等性质子的化学位移相等。磁等性质子。磁等性质子的化学位移相等。 磁不等性质子：在有机分子中，化学环境磁不等性质子：在有机分子中，化学环境不一样的质子称为磁不等性质子。例如：氯乙不一样的质子称为磁不等性质子。例如：氯乙烷分子中甲基上的氢与亚甲基上的氢是不等性烷分子中甲基上的氢与亚甲基上的氢是不等性质子。质子。2-氯丙烯中双键上的两个质子也是磁不氯丙烯中双键上的两个质子也是磁不等性质子。磁不等性质子的化学位移值不相等。等性质子。磁不等性质子的化学

21、位移值不相等。Chapter 42. 积分曲线与质子的数目积分曲线与质子的数目乙醇的H-NMR谱Chapter 4在核磁共振谱图上，有一条从低场向高场的阶梯式曲线，称为积分曲线。积分曲线每个阶梯的高度与其相应的一组吸收峰的面积成比例，而峰面积与该组磁等性质子的数目成比例。因此积分曲线高度比等于相应磁等性质子的数目比。积分曲线的总高度与分子中质子总数目成比例。例如：上图中a、b、c三组峰积分曲线的高度分别为17.8、12.4和6，相当于3:2:1，正是a、b、c三组质子峰代表的质子3:2:1，是乙醇的-CH3、-CH2、-OH上质子数的比值。Chapter 43. 自旋巧合与自旋裂分自旋巧合与自

22、旋裂分(1) 自旋巧合：分子中相邻的磁不等性质子之间自旋巧合：分子中相邻的磁不等性质子之间自旋相互作用称自旋自旋相互作用称自旋-自旋巧合，简称自旋偶自旋巧合，简称自旋偶合。合。(2) 自旋裂分：自旋巧协作用使相互巧合的质子自旋裂分：自旋巧协作用使相互巧合的质子共振吸收峰分裂成多重峰的景象称为自旋裂共振吸收峰分裂成多重峰的景象称为自旋裂分。分。Chapter 4例：例： 1,1-二氯乙烷的二氯乙烷的1H-NMR谱图如下，相邻的甲谱图如下，相邻的甲基上一组磁等性质子与亚甲基一组磁等性质子是基上一组磁等性质子与亚甲基一组磁等性质子是不等性磁质子，相互作用，使两个峰都裂分成多不等性磁质子，相互作用，使

23、两个峰都裂分成多重峰。重峰。Chapter 4 (3) 裂分规律：n+1规律：一组磁等性质子与相邻的一组n个磁等性质子相巧合，此组磁等性质子吸收峰裂分成n+1重峰，称为n+1规律。 以CH3CHCl2为例讨论：甲基上的磁等性质子用a表示，次甲基上磁等性质子用b表示。Chapter 432Chapter 4(4) 相互巧合的两组峰的裂分峰外形。 相互巧合的两组峰的外型都是从外侧开场向上倾斜。(5) 一组裂分峰的化学位移 每组裂分峰的化学位移，由这组裂分峰的化学位移中点决议。Chapter 44. 4. 巧合常数巧合常数 相互巧合的两组峰相互巧合的两组峰a a和和b b，每组峰中各，每组峰中各峰间

24、的间隔称为巧合常数，用峰间的间隔称为巧合常数，用JabJab表示，单位表示，单位HzHz，下标下标a a、b b表示表示a a、b b两组磁等性质子相互巧合。两组磁等性质子相互巧合。 相互巧合的两组峰的巧合常数相等。相互巧合的两组峰的巧合常数相等。Chapter 4例：例：Jab=03.5 HzJab=514 HzJab=1218 HzC CHaHbCHaCHbCHaCHbChapter 44.3.4 1H-NMR谱图的解析谱图的解析1H-NMR谱图谱图 横坐标为化学位移，横坐标用横坐标为化学位移，横坐标用 表示，右边表示，右边TMS的的=0，数值由右，数值由右向左标志；上横坐标常用向左标志；

25、上横坐标常用Hz表示化学位移。表示化学位移。2. 一张一张1H-NMR谱图可提供的有机分子构造的信息谱图可提供的有机分子构造的信息Chapter 4(1) 由图上吸收峰的组数，可以知道分子构造中磁等性质子组数目。(2) 由峰的强度积分曲线可以知道分子中磁不等性质子的比例。(3) 由峰的裂分数可知相邻磁等性质子数目。(4) 由峰的化学位移 值可以判别各种磁等性质子的归属。(5) 由裂分峰的外观或巧合常数，可知哪些磁等性质子是相邻的。Chapter 43. 谱图解析举例谱图解析举例 例例1 分子式为分子式为C3H6O的化合物的的化合物的1H-NMR谱谱 分析：从分子式解析，能够为CH3COCH3或

26、CH3CH2CHO等，1H-NMR谱只需一组峰=2.1左右，该化合物能够是CH3COCH3。Chapter 4例例23,3-二甲基二甲基-1-丁炔的核磁共振谱如下：丁炔的核磁共振谱如下： 分析：CH3)3CCCH中有两组磁等性质子，比例为9：1，相互不巧合。CH =2.3左右，CH3 =1.2左右。这些情况与谱图一致，所以是3,3-二甲基-1-丁炔的核磁共振谱图。Chapter 44.3.5 13C-NMR谱的简介谱的简介 13C在自然界存在的丰度仅1.1%，在测试13C共振谱图时，需求多次扫描才干得到称心的谱图。13C-NMR谱图给出碳架及与碳直接相连质子的信息。在有机化合物构造表征中，13

27、C-NMR与1H-NMR具有同等的重要性。1. 概述概述Chapter 42. 13C-NMR的化学位移的化学位移 13C的化学位移c 为了与H谱的区别，用c表示是13C周围电子屏蔽的结果。影响化学位移的要素有：C的杂化形状、构型、构象、氢健、溶剂、溶液浓度、酸碱性等。c 的参考态也是TMS，TMS=0，c=0250,其范围约是氢的化学位移范围的20倍。各种环境的C的化学位移的顺序与相应氢谱质子的化学位移顺序类似，但碳谱的c顺序平行移20倍左右，例：H=1.5 的H连的13C谱的c =30左右。c是判别C在碳架中位置的根据。Chapter 4Chapter 43. 13C-NMR谱的各种测定技

28、术与相应的谱图谱的各种测定技术与相应的谱图质子噪声去偶又称宽带去偶： 消去1H与13C的巧协作用，仅给出C的化学位移，如下面图的(b) (a)是巧合谱)。丙酮的丙酮的13C-NMR谱谱Chapter 4质子偏共振去偶部分去偶： 仅保管13C与直接相连的质子间的巧合裂分。裂分规律遵照n+1规律。1,3-丁二醇的13C-NMR谱(a)质子去偶谱(b)质子偏共振去偶谱CH3CH3(OH)CH2CH2(OH)ABCDChapter 4 选择去偶： 选择消除某一个13C相连H巧合裂分，其他的与H巧合裂分保管。这个13C峰加强，目的是确定这个13C的化学位移。Chapter 4DEPT-NMR DEPT是

29、是Distortionless Enhancement by Polarization Transfer的缩写，它有三个技术。的缩写，它有三个技术。1) 正常的宽带去偶：只给出正常的宽带去偶：只给出13C的化学位移，都是单的化学位移，都是单峰。峰。2) DEPT 90：只连一个质子的：只连一个质子的C( )留在谱图留在谱图上，其他的都去掉。上，其他的都去掉。3) DEPT ： 和和CH3的的C是正向吸收，峰向是正向吸收，峰向上，而上，而CH2的的C是负向吸收，峰向下。是负向吸收，峰向下。CHCHChapter 4这三个图谱结合起来解析，很容易解析，如图：HCHCHCOOCH2CH3的的13C-

30、NMR谱谱bDEPT谱aDEPT 90 谱c宽带去偶Chapter 44. 13C-NMR谱图提供的信息谱图提供的信息 (1) 磁不等性13C核的数目，可以了解分子的对称性。 (2) 由c推导13C的化学环境。 (3) 知道每个13C上连H的数目。Chapter 45. 13C-NMR谱与谱与1H-NMR谱比较谱比较(1) 二种谱图同等重要提供一样的信息，可以互补，相互验证。(2) 1H-NMR谱复杂时，13C-NMR谱简化。(3) 13C-NMR谱中峰高与13C数目不成比例，即没有积分曲线。Chapter 4.13C-NMR谱的解析举例谱的解析举例例例1. 以下图是以下图是1,2-二甲苯的二

31、甲苯的13C-NMR谱，将谱，将C进展归属。进展归属。邻二甲苯的13C-NMR谱图Chapter 4解析：解析： 邻二甲苯是对称分子，有四种磁等性邻二甲苯是对称分子，有四种磁等性C，即，即两个两个CH3的的C、两个邻位的、两个邻位的C、两个间位的、两个间位的C和两和两个与个与CH3相连的相连的C，c=18为为CH3的两个的两个C，c=126为邻位两个为邻位两个C，c=130为间位两个为间位两个C，c=为为CH3相连的两个相连的两个C。Chapter 4例例2以下图是分子式为以下图是分子式为C6H12O的的13C-NMR图谱，图谱，试进展解析：试进展解析：C6H12O的的13C-NMR谱图谱图C

32、hapter 4 c=208为羰C基峰，而c=70200之间无峰，阐明化合物为羰基化合物，不含C=C键，图中五个峰，有两个C为磁等性C，能够是末端为CH(CH3)2，化合物最大能够为(CH3)2CHCH2COCH3，即 c=25能够为末端两个甲基的C，c=27的应是CH(CH3)2的叔，c=31为COCH3的CH3的C，c=54的为CH2的C，c=208为C=O的C。由此，化合物能够为：(CH3)CHCH2COCH3。Chapter 4Chapter 44.4.1 紫外光谱图紫外光谱图1. 坐标坐标 横坐标：吸收光波长横坐标：吸收光波长 /nm。 纵坐标：纵坐标：logA或或logk。 A吸光

33、度吸光度, A=lg(I0/I I0入射光强度。入射光强度。 I透射光强度。透射光强度。 c试样溶液的浓度试样溶液的浓度/molL-1 l样品池长度样品池长度/cm A：与化合物的电子构造有关，：与化合物的电子构造有关，与试样浓度与试样浓度,样品池长度有样品池长度有关。关。 k：摩尔吸收系数摩尔消光：摩尔吸收系数摩尔消光系数，化合物的特定常数。系数，化合物的特定常数。 k=A/(cl)丙酮的紫外光谱丙酮的紫外光谱Chapter 42. 吸收峰的特点吸收峰的特点吸收带：吸收峰向上，是一个平坦的宽峰，称为吸吸收带：吸收峰向上，是一个平坦的宽峰，称为吸收带。收带。最大吸收波长最大吸收波长max：紫外

34、吸收峰顶对应的波长。：紫外吸收峰顶对应的波长。最大摩尔消光系数最大摩尔消光系数 kmax：紫外吸收峰顶对应的消：紫外吸收峰顶对应的消光系数。光系数。试样溶剂：试样溶剂种类影响试样溶剂：试样溶剂种类影响max和和kmax 。Chapter 44.4.2 根本原理根本原理有机分子价电子轨道能级有机分子价电子轨道能级 有五种轨道：有五种轨道：、成键轨道；成键轨道；n非非键合电子轨道键合电子轨道 ,如如O、N、S、P、F、C1、Br、I等孤对电子；等孤对电子；*，*反键轨道。能级顺序：反键轨道。能级顺序： Chapter 4电子跃迁需求的能量电子跃迁需求的能量 价电子跃迁有四种方式：价电子跃迁有四种方

35、式： 1 * 跃迁跃迁 * 跃迁的能量大跃迁的能量大E710kJmol-1,*跃迁 C=C、C=O、C=C-C=C、C=C-C=C-C=O等电子发生*跃迁，有部分在远紫外区，但随着共轭链的增长，跃迁的能量减小，进入近紫外区。CN 等杂原子构成重键，其上的n电子吸收能量发生n*跃迁，其能量较低，发生在近紫外区。Chapter 4各种电子跃迁及其所需求的能量归纳于下表中：Chapter 4发色基团：像发色基团：像C=C、C=O、C=N、N=O等不饱和基等不饱和基团本身能吸收紫外光和可见光称为发色基团。团本身能吸收紫外光和可见光称为发色基团。助色基团：像助色基团：像-NH2、-NR2 、-OH、-O

36、R、-SR、 -Cl、-Br、-I 等含有孤对电子的基团称为助色基等含有孤对电子的基团称为助色基团。本身不吸收紫外光。但接到共轭链端上，能团。本身不吸收紫外光。但接到共轭链端上，能使吸收光波长向红外区挪动，产生红移景象，也使吸收光波长向红外区挪动，产生红移景象，也能增大能增大kmax 。.Chapter 43. 常见有紫外常见有紫外-可见光吸收的化合物的构造可见光吸收的化合物的构造 (1) H(CH=CH)nR类化合物类化合物Chapter 4(2) R(CH=CH)nCOH (R) 类化合物(3) 芳香族化合物 芳香族化合物有两条吸收带，称为E带和B带。Chapter 4一些规律及紫外光谱的

37、运用一些规律及紫外光谱的运用 (1) 发色基构造越长，发色基构造越长，kmax 越大。越大。 (2) 发色基共轭体系越大，发色基共轭体系越大，kmax 也越大。也越大。 (3) 发色基上衔接助色基越多，红移越大，发色基上衔接助色基越多，红移越大，kmax 也越大。也越大。 紫外光谱主要反映共轭体系化合物的紫外光谱主要反映共轭体系化合物的构造特征，远不如构造特征，远不如IR谱、谱、NMR谱运用普遍。谱运用普遍。Chapter 44.4.3 吸收带的分类吸收带的分类1. R带： n *跃迁，能量小，几率小，长波方向1002. K带：共轭的*跃迁，概率大，是紫外光谱运用最多的带，20000能够为简单

38、、长共轭构造。能够为简单、长共轭构造。 kmax =1000020000，能够是简单二烯烃、，能够是简单二烯烃、-不饱和羰基化合物。不饱和羰基化合物。 kmax =10000左右，芳核上连发色基团。左右，芳核上连发色基团。 kmax =10100max =270350nm能够能够是酮。是酮。Chapter 42. 确定谱图对应的分子构造确定谱图对应的分子构造借助阅历规律计算确定分子构造 a. 开链不饱和共轭体系构造：共轭链增长，红移 烯 烃共轭双键数max/nmmax/nm颜色乙烯116510000 无1,3-丁二烯221721000 无1,3,5-己三烯325835000 无二甲基辛四烯42

39、9652000 淡黄癸五烯5335118000 淡黄几个多烯烃的吸收带几个多烯烃的吸收带Chapter 4C=C-CCH2C=CH-CCH 2197600 C=C-C=OCH3CH=CH-CHO 21818000320 30O=C-C=OCH3COCOCH3 345 18C=C-CO2HCH3CH=COOH 20600242 250C=C-NO2CH3CH=CH-NO2 229 9400235 980 max/nm带K max/nm带R发色基团化合物一些共轭构造化合物的吸收带一些共轭构造化合物的吸收带Chapter 4 开链共轭体的紫外光谱可用Wood-Ward规律计算： 共轭多烯烃的紫外吸收

40、推算数据表共轭多烯烃的紫外吸收推算数据表共轭二烯共轭二烯 添加添加C=CC=C值值* * * 烷基烷基 环烷基环烷基 环外双键环外双键* * * * 卤卤素取代素取代 根本值根本值 取代取代 217nm +30 nm +5 nm +5 nm 217nm +30 nm +5 nm +5 nm +17nm+17nm* * 在己烷中在己烷中 * * *只适用共轭轨道只适用共轭轨道 * * * *双键的一个碳是环的双键的一个碳是环的成员成员 Chapter 4 或单取代 208 nm,或 ,双取代 根本值nm,-三取代225 nm添加一个共轭双键+30 nm环外双键+5 nm在五元或七元环中的双键 +

41、5 nm或-烷基 +18 nm解：解： 根本值根本值 217nm 217nm 烷基取代值烷基取代值 5 5* *2=102=10， 实测值实测值 max=226nm max=226nm 计算值计算值 227nm 227nma a，b-b-不饱和酸及酸紫外吸收及计算数据不饱和酸及酸紫外吸收及计算数据例例1. 计算计算2，3-二甲基二甲基-1，3-丁二烯的紫外吸收波长丁二烯的紫外吸收波长Chapter 4例例2. 推算推算CH3CH=CH-CH=CH-COOH的紫外吸收位的紫外吸收位置置 解：解： 根本值根本值 208 nm 添加一个添加一个C=C +30nm 烷基取代烷基取代+18 nm 计算值

42、计算值 256 nm 实测值实测值 254 nmb. 取代芳香族化合物构造确实定 可用Scott规律估算取代Chapter 4XY值maxnmX=HY=R(烷基、环烷基根本值246Y=H 根本值250=OH OR根本值230X=邻位l (增值)间位l (增值)对位l (增值)OH,OR3310O7725Cl112078Br0010NH2131358NHCOCH3202046NHR0073NR2202085X-C6H4-COY化合物紫外吸收波长估算值：Chapter 4例例3. 3. 估算氨基酸苯甲酸估算氨基酸苯甲酸( )( )的紫外吸的紫外吸收位置收位置(2) 找模型化合物的紫外光谱图对照 普

43、通说来，类似发色基团构造有类似的谱图如Me(CH=CH)nMe、 、芳香族化合物的紫外谱图如下：解：解： x=H Y=OH 根本值根本值 230 nm 对位对位-NH2取代值取代值 58nm 实测值实测值 288nm 计算值计算值 288nmCOOHNH2Chapter 4共轭体系的紫外光谱k/mol-1cn-1Lk/mol-1cn-1LChapter 4k/mol-1cn-1LChapter 4确定化合物的构造确定化合物的构造1查资料，找有关构造的紫外光谱图，规查资料，找有关构造的紫外光谱图，规范谱图。范谱图。2 借助其他构造分析方法的结果，相互借助其他构造分析方法的结果，相互印证。如化学法

44、、印证。如化学法、IR、NMR等。等。Chapter 4Chapter 44.5.1 质谱的运用质谱的运用 质谱有两个重要运用，一是测定相对分子质量，二是推断分子构造。测定化合物的相对分子质量 利用质谱可以准确地测定化合物的相对分子质量。给出分子构造方面的信息，推断分子的构造 化合物被轰击成一些“碎片，经过“碎片进展“组合、“复制，可以得到分子构造信息。Chapter 4运用质谱的优点运用质谱的优点 有快速、简捷、准确，样品用量少有快速、简捷、准确，样品用量少g等优点。等优点。 经过色谱和质谱联用，可以测定混合经过色谱和质谱联用，可以测定混合物的组成及各组分的相对分子质量，推导构造。物的组成及各组分的相对分子质量，推导构造。Chapter 44.5.2 根本原理根本原理 在高真空气态化合物分子遭到的高能量在高真空气态化合物分子遭到的高能量50100 eV电子束轰击，变成会失去一个外层电子成为分子离子电子束轰击，变成会失去一个外层电子成为分子离子M.+和带正电荷的不同质量的碎片。通常用质量与带电荷之比和带正电荷的不同质量的碎片。通常用质量与带电荷之比简称质荷比，用简称质荷比，用m/z表示表示这些碎片。在电场、磁表示表示这些碎片。在电场、磁场的作用