钼及钼合金粉末冶金技术分析研究现状与发展

1、钳及钳合金粉末冶金技术分析 研究现状与发展钼及钼合金粉末冶金技术研究现状与发展系统总结了钼及钼合金粉末冶金技术的研究 进展和工业应用现状。分别论述了钼粉末冶金理 论、超细 纳M ）钼粉、大粒度 和高流动性） 钼粉、高纯钼粉、新型钼成型技术、新型钼烧结 技术、钼粉末冶金过程数值模拟技术等 7个研究 方向的技术原理、技术特点、设备结构和工业应 用现状，并分析其发展前景。钼及钼合金具有高的高温强度和高温硬度， 良好的导热性和导电性，低的热膨胀系数，优异 的耐磨性和抗腐蚀性，被广泛应用于航天航空、 能源电力、微电子、生物医药、机械加工、医疗 器械、照明、玻纤、国防建设等领域。本文系统 总结钼及钼合金粉

2、末冶金技术的原理、技术特 点、设备结构和工业应用现状，并分析其发展前 景。1钼粉末制备技术发展随着汽车、电子、航空、航天等行业的日益 发展，对钼粉末冶金制品的质量要求越来越高， 因而要求钼粉原料在化学成分、物理形貌、平均 粒度、粒度分布、松装密度、流动性等诸多方面 具有更加优异的性能指标，钼粉朝着高纯、超细、 成分可调的方向发展，从而对其制备理论和制备 技术提出了更高的要求。1.1钼粉还原理论研究钼粉的制取过程是一个包括钼酸铵到 MoO3、 MoO 到MoO2、MoO2到钼粉等3个独立化学 反应，经历一系列复杂的相变过程，涉及钼酸铵 原料以及MoO3、MoO2、钼蓝等中间钼氧化产 物的形貌、尺

3、寸、结构、性能等诸多因素的极其 复杂的物理化学过程。目前，已基本明确 MoO3到Mo的还原过程 动力学机制，即：MoO3到MoO2阶段反应过程 符合核破裂模型，MoO2到Mo阶段反应符合核 缩减模型；MoO2到Mo阶段反应有两种方式， 低露点气氛时通过假晶转变，高露点气氛时通过 化学气相迁移。但对 MoO3到MoO2阶段的反 应方式尚未形成一致看法，Sloczynski 1 认 为MoO3到MoO2的还原是以Mo4O11为中间 产物的连续反应，Ressler等2认为在还原过程中，MoO3首先吸附氢原子H 生成HxMoO3，然后HxMoO3释放所吸附的H 转变为MoO3和MoO22种产物，随着温

4、度上升MoO2不断长大，而 转变成的中间态 MoO3进一步还原为Mo4O11， 进而还原成MoO2。国内尹周澜等、刘心宇等、 潘叶金等4 在这一领域也进行了一定工作， 但未见到较完善的物理模型和数学模型的报导。1.2超细 纳M ）钼粉制备技术研究目前，制备超细钼粉的方法主要有：蒸发态 三氧化钼还原法、活化还原法和十二钼酸铵氢气 还原法。纳M钼粉的制备方法主要有：微波等 离子法、电脉冲放电等。1）蒸发态三氧化钼还原法蒸发态三氧化钼还原法56，是将MoO3 粉末 纯度达99.9%）装在钼舟上，置于1300 1500C 的预热炉中蒸发成气态，在流量为150mL/min的H 2-N2气体和流量为400

5、mL/min的H2的混合气流的夹载下，MoO34 / 23蒸气进入反应区，通过还原成为超细钼粉。该方 法可获得粒径为 407Onm的均匀球形颗粒钼 粉，但其工艺参数控制比较困难，其中，MoO3-N2和H 2-N2气流的混合温度以及 MoO3成分都对粉末粒度的影响很大。2）活化还原法活化还原法5以七钼酸铵 6Mo 7O 24 ?4H 2O =HCI+7NH 3+28H 2O+7Mo。该方法比传统 方法的还原温度降低约200300C, 而且只使用一次还原过程，工艺较简单。此方法制备的 钼粉平均粒度为0.1卩m且粉末具有良好的烧结 性能。韩国岭南大学提出了相似方法，只是所用 原料为高纯MoO 3。3

6、）十二钼酸铵氢气还原法十二钼酸铵氢气还原法4是将十二钼酸铵在镍合金舟中，并置于管式炉中，在 530 C下 用氢气还原，然后再在900 C下用氢气还原，可 制出比表面积为3.0m2/g以上的钼粉，这种钼粉的粒度为900nm左右。该方法仅有工艺过程 描述，未见到过程机制的分析，其可行性尚未可 知。4）羰基热分解法羟基法5是以羟基钼为原料，在常压和3501000C 的温度及N 2气氛下，对羟基 钼料进行蒸气热分解处理。由于羟基化合物分解 后，在气相中状态下完成形核、结晶、晶核长大， 所以制备的钼粉颗粒较细，平均粒度为12 am。 利用羟基法制得的钼粉具有很高的化学纯度和 良好的烧结性。 6在N 2等

7、离子体气氛 下热解产生粒度均匀一致的纳 M级钼粉，该装 置可以将生成的CO立即排走，且使产生的Mo 迅速冷凝进入收集装置，所以能制备出比羟基热 解法粒度更小的纳M钼粉平均粒径在 50nm 以下），单颗粒近似球形，常温下在空气中的稳 定性好，因而此种纳 M钼粉可广泛应用。6）等离子氢还原法等离子还原法5、11 的原理是：采用混 合等离子反应装置将高压直流电弧喷射在高频 等离子气流上，从而形成一种混合等离子气流， 利用等离子蒸气还原，初步得到超细钼粉。获得 的初始超细钼粉注射在直流弧喷射器上，立即被 冷却水冷却成超细粉粒。所得到粉末平均粒径约 为 3050nm,适用于热喷涂用的球形粉末。该方法也

8、可用于制备其他难熔金属的超细粉末，如 W、 Ta和Nb。微波等离子法和等离子氢还原法制备的纳M钼粉纯度较高，形貌较好，但其生产成 本大大提咼7）机械合金化法日本的桑野寿12采用碳素钢、SUS304不锈钢、硬质合金钢nm左右的钼粉。这种方法 会引起Fe、Fe-Cr-Ni和W在钼中固溶，其固溶 量达到百分数级。此外，电脉冲法和电子束辐照 法5、冷气流粉碎12、金属丝电爆 炸法13、高强度超声波法14、电脉 冲放电5、封闭循环氢还原法12、 电子束辐射法:15等大多只具有实验研究的价值，尚不具备工业化制备的条件。1.3大粒度 和高流动性）钼粉制备技术研究- 钼粉的增大改形技术研究大粒度 和高流动性）

9、 钼粉主要用于精密器件的焊接和喷涂，其物性指 标主要有：大粒度10卩皿、大松装密度3.05.0g/cm3）、良好的流动性1030s/50g）。相对费氏粒度一般为 5叩以下，粒 度分布基本呈正态分布，松装密度在0.91.3g/cm3之间，钼粉形貌为不规则颗粒团，流动性较差 霍尔流速计无法测出）的常规钼粉 而言，这类钼粉的制备难点主要有3点：粒度大、 密度大、流动性好。满足这3点要求的理想钼粉 形貌是大直径的实心球体，这与常规钼粉非规格 松散颗粒团的形貌截然不同。一般地，钼粉增大 改形技术主要有化学法和物理法两大类。1）化学法制备出大粒度钼酸铵单晶块状颗粒，按照遗 传性原理，通过后续焙烧、还原，制

10、备出大粒度 的钼粉真颗粒 常规钼粉颗粒实际上是许多小颗 粒的团聚体），随后进行一定的机械处理，获得 形貌圆整、密度大、尺寸大的钼粉颗粒。这种方 法理论上可行，但是制备大单晶钼酸铵颗粒的难 度较大，而且后续钼粉尺寸和形貌的遗传性量化 规律不明确，工艺流程较长。2）机械造粒技术将加有粘结剂的混合钼粉在模具或造粒设备 中，通过机械压制得到一定尺寸，然后脱除粘结 剂，烧结成一定强度的规则颗粒团。 这种方法原 理简单，但实验表明，这种方法增大钼粉粒度较 为简单，但对流动性改进不大。3）等离子造粒技术等离子造粒技术16 在粉末改形方面应 用由来已久，其原理是，在保护气氛下，通过一 定途径将粉末送入等离子火

11、焰心部，利用高达几 千摄氏度的高温使粉末颗粒熔化，然后在自由下 落过程中利用液滴的表面张力自行球化， 球形液 滴经过冷却介质激冷呈大粒度、高密度球形粉 末。这种方法获得的粉末具有很好的物性指标， 市场前景广阔，但其技术难度较大，特别在粉末 输送和保护气氛的保持、成品的冷却收集等方面 较为困难，设备投资大，保养比较困难。4）流化床还原法钼粉的流化床还原法由美国 Carpenter等 :18 提出，通过2阶段流化床还原直接把粒 状或粉末状的MoO3还原成金属钼粉。第1阶段 采用氨作流态化还原气体，在400650 C下把 MoO3还原为MoO2 ;第2阶段采用氢气作流态 化还原气体，在7001400

12、C 下将MoO2还原 成金属Mo。由于在流化床内，气-固之间能够获 得最充分的接触，床内温度最均匀，因而反应速 度快，能够有效地实现对钼粉粒度和形状的控 制，所以该方法生产出的钼粉颗粒呈等轴状， 粉 末流动性好，后续烧结致密度高。这种方法尚未 见到具体生产应用的信息。1.4高纯钼粉制备技术研究高纯钼粉用于耐高压大电流半导体器件的钼 引线、声像设备、照相机零件和高密度集成电路 中的门电极靶材等。要制备高纯钼粉，必须首先 获得高纯三氧化钼或高纯卤化物。获得高纯三氧 化钼的工艺主要有：1）等离子物理气相沉积法20以空气等离子处理普通的三氧化钼，利用三 氧化钼沸点比大多数杂质低的特点，令其在空气 等离

13、子焰中迅速挥发，然后在等离子焰外引入大 量冷空气使气态三氧化钼激冷，获得超纯三氧化 钼粉末。2）离子交换法将原料粉末溶于聚四氟乙烯容器中加水搅 拌，然后以1L/h的速度向容器中加入浓度为 30%的H2O2。所得溶液通过H型阳离子交换剂， 将容器中的溶液加热至95C，抽气压力在25Pa 左右保持 5h,浓缩后形成沉淀，即为高纯三氧 化钼。3）化学净化法通过多次重结晶，获得高纯钼酸铵，然后煅 烧得到高纯三氧化钼。获得高纯三氧化钼后，采用传统氢还原法和 等离子氢还原法均可获得高纯度钼粉。这几种制 备技术均有应用的报导，但具体技术思路和细节 均未公开。获得高纯卤化物的工艺原理22 是：将 工业三氧化钼

14、或钼金属废料 如垂熔条的夹头、 钼材边角料、废钼丝等）卤化得到卤化物 一般 为五氯化钼），然后在550 C左右的高温条件下 对卤化钼进行分馏处理，使里面的杂质挥发，得 到深度提纯的卤化钼 据称纯度可达到5N），最 后通过氢氯焰或氢等离子焰还原，得到高纯钼 粉。日本学者佐伯雄造25 报导了 800 1000 C下氢还原高纯五氯化钼的研究，得到的超 纯钼粉中金属杂质含量比当时市场上高纯钼粉 低2个数量级。五氯化钼氢还原法是一种产品纯 度高，简单易行的方法。但是五氯化钼的制备、 提纯和氢还原过程均使用了氯气，对操作人员和 环境危害较大。2新型钼成型技术发展目前，粉末的成型技术朝着”成型件的高致密 化

15、、结构复杂化、近）净成型、成型快速化 的方向发展。以下几种压制成型技术具有很大的 技术创新性，一旦取得突破，将对钼固结技术 包括压制和烧结）产生革命性的影响，但这些技 术的具体技术细节没有披露。1）动磁压制DMC ）技术1995年美国开始研究动磁压制并于2000年 获得成功26。动磁压制的工作原理26 是：将粉末装于一个导电的护套内，置于高强 磁场线圈的中心腔内。电容器放电在数微秒内对 线圈通入高脉冲电流，线圈腔内形成磁场，护套 内产生感应电流。感应电流与施加磁场相互作 用，产生由外向内压缩护套的磁力，因而粉末得 到二维压制。整个压制过程不足1ms。相对传统 的模压技术，动磁压制技术具有工件压

16、制密度高 生坯密度可达到理论密度的 95%以上），工作 条件更加灵活，不使用润滑剂与粘结剂，有利于 环保等优点。目前动磁压制的应用已接近工业化 阶段，第1台动磁压制系统已在试运行。2）温压技术温压技术2829由美国Hoeganaes公司于1994年提出，其工艺过程是，在140C左右, 将由原料粉末和高温聚合物润滑剂组成的粉末 喂入模具型腔，然后压制获得高致密度的压坯。 这种专利聚合物在约150 C具有良好的润滑性， 而在室温则成为良好的粘结剂。温压技术是一项 利用单次压制/烧结制备高致密度零件的低成本 技术，只通过一次压制便可达到复压/复烧或熔 渗工艺方能达到的密度，而生产成本却低得多， 甚至

17、可与粉末锻造相竞争。但目前适合于钼合金 的喂料配方尚需实验确定。3）流动温压WFC ）技术流动温压技术27由德国Fraunhofer研究所提出。其基本原理是：通过在常规粒度粉末 中，加入适量的微细粉末和润滑剂， 从而大大提 高了混合粉末的流动性、填充能力和成形性，进 而可以在 80130 C 温度下，在传统压机上 精密成形具有复杂几何外形的零件，如带有与压 制方向垂直的凹槽、孔和螺纹孔等零件，而不需 要其后的二次机加工。作为一种崭新的粉末冶金 零部件近终形成形技术，流动温压技术既克服了 传统粉末冶金技术在成形方面的不足， 又避免了 注射成形技术的高成本，具有十分广阔的应用潜 力。目前，该技术尚

18、处于研究的初始阶段，混合 粉末的制备方法、适用性、成形规律、受力状况、 流变特性、烧结控制、致密化机制等方面的研究 均未见报导。4）高速压制HVC ）技术粉末冶金用高速压制技术29是瑞典Hoganas 公司与 Hydrapulsor 公司合作开发的，采用液压机，在比传统快5001000倍的压制速 度压头速度高达230m/s）下，同时利用液压 驱动产生的多重冲击波，间隔约0.3s的附加冲击 波将密度不断提高。高速压制压坯的径向弹性后 效很小，压坯的尺寸偏差小，可用于粉末的近净 形成型，且生产效率极高；但其设备吨位较大， 尚不具备制备大尺寸工件的能力，且工艺过程环 境噪音污染严重。3新型钼烧结技术

19、发展近年来，粉末烧结技术层出不穷。电场活化 烧结技术FAST）: 28 是通过在烧结过程中 施加低电压 30V）和高电流600A）的电场, 实现脉冲放电与直流电同时进行，达到电场活化 烧结，获得显微结构显著细化、烧结温度显著降 低、烧结时间明显缩短的目的。选择性激光烧结 SLS） 32 应用分层制造方法，首先在计 算机上完成符合需要的三维CAD模型，再用分 层软件对模型进行分层，得到每层的截面，然后 采用自动控制技术，使激光有选择地烧结出与计 算机内零件截面相对应部分的粉末，实现分层烧 结。从理论上讲，这些烧结技术都具有很高的学 术价值，但大多尚处于实验室研究阶段，只能用 于小尺寸钼制品的小批

20、量烧结，距离工业应用研 究尚有很大距离。具有一定工业化应用前景的钼 烧结技术主要有以下几种：1）微波烧结技术微波烧结33 利用材料吸收微波能转化 为内部分子的动能和热能，使材料整体均匀加热 至一定温度而实现致密化烧结的目的。 微波烧结 是快速制备高质量的新材料和制备具有新性能 的传统材料的重要技术手段之一。相对电阻烧结、火焰烧结、感应烧结等传统 烧结方法而言，微波烧结法不仅具有节能明显， 生产效率高，加热均匀 其温度梯度为传统方式 的1/10），烧结制品少 无）内应力、大幅变形 和烧结裂纹等缺陷，烧结过程精确可控等优点。 另外，微波加热技术可用于钼精矿升华除杂、钼 精矿焙烧、钼酸铵焙解、钼粉还

21、原等多种工艺环 节。但由于微波穿透深度的限制，被烧结材料的 直径一般不大于 60mm : 36，另外微波烧 结气氛很难保证处于纯H 2,因此很难避免钼 的烧结过程氧化污染。2）热等静压技术气压烧结 热压烧结）技术是一种压制机械能 与烧结热能耦合作用下的钼固结技术， 热等静压 :37是其中应用最成功的工艺。对烧结密度、 组织均匀性和空隙率等烧结指标要求比较高的 高端钼烧结产品，如TFT-LCD用钼溅射靶材， 国外大多采用热等静压技术，其产品质量远高于 传统的冷等静压-无压烧结工艺，国内尚无类似 生产工艺的报导。3）放电等离子烧结技术放电等离子烧结技术和吸附的气体。德国FCT 公司已经采用这种技术

22、制备出直径为300mm的钼靶材，国内尚无类似生产工艺的报导。4）铝热法还原-烧结一体化技术铝热法41 采用铝粉末作为还原剂，在200300C 下，对钼酸钙、硫化钼或三氧化 钼进行低温还原，可用大大低于常规氢还原工艺 的成本和较高生产效率制得低密度粗制钼产品 或钼合金涂层。同时，在一定的气体压力作用下， 随着还原过程的进行，钼粉可产生初步烧结，获 得质量要求较低的钼坯料。这种钼坯料可作为钢 铁和高温合金的合金添加剂，也可作为电解精炼 法制备高纯钼制品的原料。4钼粉的粉末冶金特性规律性研究HCStark、Plansee等国外主要钼企业对钼粉 有严格的分类，形成了较为完整的钼粉系列，不 同加工制品采

23、用不同指标的钼粉，不同的钼粉在 压制成型前采用不同的前处理方法，不同的钼粉采用不同的压制、烧结工艺，并且不同物性指标 钼粉可以相互搭配，获得最优原料组成和最佳的 密度、均匀性等压坯质量，从而保证烧结件和最 终产品的质量。而国内只有少数机构43进行了初步探索，国内企业尚未形成系统的钼 粉分级，无论哪种原料、哪种工艺、哪种设备获 得的钼粉，均采用相似的工艺，制备同一类制品； 钼粉在成型前的处理工艺更是无从提及。较为系 统地开展钼粉的粉末冶金特性研究，理清原料 - 工艺-钼粉-成型工艺-烧结工艺-制品之间的对应 关系，对于获得产品的多元化、系列化、最优化 具有很大的生产指导意义。5钼粉末冶金过程数值模拟技术发展长期以来，钼粉还原、成型、烧结工艺多依 赖于生产经验积累。近年来随着钼制备加工技术 的精整化，数值模拟逐渐用于钼的这3个粉末冶 金工艺段，为研究微观演化过程，揭示钼制备加 工过程的准确机制，进而为实现钼成型工艺的可 控性提供理论支持44。就这3段工艺的实 质而言，钼粉还原阶段属于典型的扩散场现象， 可借鉴流体介质模拟技术；成型、烧结过程属于典型的非连续介质体，且原料粉末组成异常复 杂，无法建立统一的几何模式、物理模型和数学 模型，目前尚无完善的模拟技术和模拟软件。1）钼粉成型