果糖结晶的温度控制设计

1、常2%仰犯4沒Tianjin University of Technology and Education毕业设计果糖卧式结晶自动控制系统的设计天津工程师范学院本科生毕业设计果糖卧式结晶自动控制系统的设计Design of the Automatic Control System of Fructose Horizontal Crystallization专业班级：电气 0402 学生姓名：曹红彦 指导教师：储 健 教授 系 别：自动化与电气工程学院2009年6月摘要目前，果糖生产过程中除结晶工序外的其它工序， 如压榨、 清净等都己经基本实 现了自动化。果糖结晶过程的控制操作却由经验丰富的操作

2、工人根据个人操作技巧和 果糖经验来控制果糖结晶过程， 降低了产品产量和质量。 因此，结晶工序成为果糖生 产过程中的决定性工序， 这一工序工作结果的好坏直接决定着果糖的产量和质量， 从 而也决定着制糖产业的经济效益。据此本系统研究了如何实现果糖结晶自动化控制。本系统测定了果糖在不同体积分数的乙醇溶液中的粘度， 并测定了果糖在水中和 在 20%的乙醇溶液中的介稳区宽度， 通过计算机控制实现了在果糖结晶过程中结晶罐 的温度控制，从而实现果糖结晶的自动控制。本系统以实现果糖结晶工序的自动化生产为目标 . 对果糖结晶过程以及要求进行 研究和分析， 一: 本系统的输入信号为糖浆的温度， 且控制系统的输入是

3、按照经验曲 线通过 PID 来控制系统的温度， 以此来控制结晶罐的温度。 二：设计了以工业计算机 为控制平台，以 S7-200 为核心，配以高性能的检测仪表，其中测量温度利用先进的 Pt100 传感器。采用智能控制技术，实现结晶的自动化控制。三 : 根据实际情况研究 果糖结晶过程控制算法的更有效方法， 针对果糖控制系统具有非线性、 时变性以及不 确定性的特点，本文充分利用PID控制精度高的特点，将PID控制和PLC控制相结合， 设计符合果糖结晶实际过程的自控系统， 以提高蔗糖结晶的速度、 缩短煮糖时间、 节 约能源和提高产品质量。关键词：果糖结晶；温度控制；PID控制目录1 绪论 1.1 果糖

4、简介 1.2 国内外结晶果糖生产技术概况 1.3 立题背景及意义1.4 研究内容 错误！未定义书签。2 自动控制系统的设计2.1西门子可编程逻辑控制器 S7-200的PID应用52.2 PT100的特性122.3 调节阀 V2100 142.4 、卧式结晶罐的对比曲线 153 果糖冷却结晶工艺的优化设计163.1 前言错误！未定义书签。3.2 实验设定设计错误！未定义书签。3.3 实验结果与讨论 3.4 冷却结晶工艺条件的优化设计 19214 S7 200与监控组态软件 WINCC勺连接设计 244.1 WNCC简介及产品分类 24一4.2 WNCC与西门子可编程逻辑器 S7-200之间的通讯

5、设计264.3 WNCC的过程值归档设计 284.4 控制系统的监控图像 30结 论 31参考文献 32附录1: S7-200的PID程序 34致 谢 401绪论1.1课题研究背景：煮糖结晶工序是蔗糖生产过程中的决定性工序， 这一工序工作的结果直接决定着 蔗糖的产量和质量，也决定糖厂的经济效益。目前，蔗糖生产过程中除煮糖工序外的 其它工序，如甘蔗压榨、蔗汁清净等都已经基本实现了自动化。糖厂的煮糖结晶过程是果糖结晶的生产过程，是一个复杂的化学和物理过程。由 制糖工艺学可知，煮糖工艺关键就是控制糖液的温度， 使其保持在适当的范围，使晶 粒能均匀、整齐地生长。但在实际生产过程中，物料的纯度和浓度在不

6、断地变化，生 产工艺条件如真空或蒸汽压力经常波动，这些因素都直接地影响了糖液的过饱和度。 由于煮糖控制本身受干扰的因素很多， 其时变性和非线性等差异很大，因此要想建立 一个反映进料量、进水量与过饱和度之间精确的数学模型非常困难，以至于用经典控 制或现代控制的方法对这类复杂的控制对象都难以得到满意的效果。在制糖工业中，走在世界前列的有丹麦、美国、法国、澳大利亚等国，这些发达 国家的糖厂基本上实现了自动化生产，同时也是糖的消费大国。中国在这方面还远落 后于发达国家。对于一个人口大国，我国年人均糖消费量不及世界平均水平。 我国制 糖工业还处于一种手工操作的状态。因此实现制糖工业的自动化控制越发显得重

7、要。在制糖工业中，煮糖属于最后一道生产环节，也是最为关键的环节。而煮糖质量 的好坏，关键是控制糖液的过饱和度，并保持在适当的范围。目前国内很多的中小型 企业的煮制工段长期都是依靠富有经验的工人手动控制，一没有实现自动化，糖的产量和质量不高且生产效率低下。在整个生产过程中，压榨、提汁、分离和分蜜这几个 工段都基本上实现了自动化，但蒸发、煮制工段长期以来都是依靠富有经验的工人监 守控制，没有实现自动化。相比之下，国外的制糖自动化技术较为成熟，而且与之配 套的设备完善。但对中小企业来说，引进国外先进成套设备虽然能够实现制搪过程的 自动化，提高效率。但是极大的提高了制糖的成本，不能有效的利用原有的设备

8、和发 挥我国劳动力优势，因此，在原有设备基础上实现生产的自动化， 获得一种对煮糖过 程实行在线检测和动态调整的控制系统是非常必要而有意义的。本研究工作以实现煮糖工序的自动化生产为目标， 利用国外先进的温度传感器对 蔗糖温度进行准确的测量，结合其它参数，利用微机对煮糖结晶过程进行控制。 并根 据实际情况研究蔗糖结晶过程控制算法的更有效方法， 利用符合煮搪实际过程的模糊 PID调节器，以提高果糖结晶的速度、缩短煮糖时间、节约能源和提高产品质量。1.2国内外控制研究近况综观国际制糖工业，从原料预处理、提汁、澄清到蒸发阶段，早已实现了连续化 和自动化生产，唯独结晶工段大多数仍沿用间歇法生产，自动控制的

9、实现比较复杂。 而结晶过程若能实现自动化，可对全厂的生产起稳定作用。煮糖时间可缩短35%40%可大大减轻工人的劳动强度，还可节省人力，并且煮出的糖膏质量好，晶粒均 匀。间歇罐配备自动控制后，一般1个人可操作3个以上结晶罐。德国某糖厂采用自 动煮糖系统后，2个人可操作13台煮糖罐。结晶过程自动化是一个包括有真空度、粘稠度、母液过饱和度、蒸汽压力、液位 等的调节及结晶过程的程控（或自控）、显示、远程操作等复合控制系统。煮糖中要控 制好起晶、养晶、浓缩操作，就必须充分掌握煮糖罐设备性能、原料及糖膏的浓度、 纯度、温度、真空度等条件。但目前有些糖厂的煮糖连真空计、温度计都残缺不全。 有些煮糖师傅对自己

10、使用的原料纯度和锤度都重视不够。没有使用科学的仪器来控 制，只依靠采样观察糖浆的粘度、糖膏在玻璃板上的流动和晶粒的情况、视镜上液体 的抛动等现象凭肉眼看和手指的感觉等来操作。这样，经验丰富的煮搪师傅可准确地控制操作，但这样的操作技术只可意会不可言传，学习费时，操作技术因人而异，差 别相当大，先进经验和成绩很难巩固推广，煮糖人才的培养也受到限制。人们根据蔗糖结晶理论，在原有煮搪方法的基础上，采用了一种科学的煮糖法一 “五一”煮糖法。“五一”煮糖法是广东糖业公司于1953年组织东莞、顺德、汕头和 揭西四大糖厂的煮糖工人和技术工人，以理论和先进操作经验相结合创造出来的一种 有科学理论根据、使用科学的

11、仪器来控制生产的煮糖方法。但这个方法因使用的仪器不够完善，控制需要人力较多，控制的要求比较严格，操作比较烦琐。因此如何利用 近代较先进的过饱和度仪器代替 “五一”煮糖法所使用的简单指示仪器，从而使糖厂 能恢复使用准确的晶核起晶法和过饱和度仪器来控制养晶，并结合微机的应用，使煮糖过程仪表化、自动化被提上日程。1.3研究内容本论文采取冷却结合溶析的方法制备结晶果糖，意在解决果糖结晶工艺中存在的 产率低、产品质量差等问题，得到一条较优的果糖冷却结晶工艺。本论文的研究内容包括：1. 介绍了果糖的国内外研究现状及应用， 说明了果糖的研究的内容、目的以及研 究意义。2. 通过实验，深入研究自动控制系统的各

12、个环节对控制系统的影响，熟悉实验控 制过程溶析结晶工艺3. 优化强效糖化酶降解低聚糖的工艺和果糖冷却4.S7-200与监控组态软件WinCC的连接设计2果糖结晶自动控制系统的总体设计结晶自动控制系统控制框图如下图 2-1所示：其中A/D转换、PID调节、D/A转换等运算都是在PLC内部执行，同时为上位机 提供可用的数据，用以显示。上位机也可对相应的地址进行赋值，来设定相关参数。卩为”制黑卜彳琢图2-1结晶自动控制系统图本系统的输入信号为循环水的温度，且温度按照经验曲线（图2-2所示）控制系 统的温度，以此来控制结晶罐的温度。伽 72C2卜?rJ n昭 53C)、X86h, 4802 4 E 3

13、 10 12 N 1618 2022 24 26 23 30 32 3436 38 40 42 44 46 48 50 52 開丽 58 60&2開&663TO721476图2-2温度经验曲线2.1果糖结晶自动控制系统软件设计2.1.1 PID 算法S7-200 CPU提供PID回路指令（比例、积分、微分回路），执行PID计算。PID 回路操作取决于存储在36个字节回路表中的9个参数。1.模拟PID算法在稳定状态操作中，PID控制器管理输出数值，以便将偏差 e驱动为零。偏差测 量由设定值（所需的操作点）和进程变量（实际操作点）之间的差别决定（即 e=sp-pv ）。PID控制原则基于以下公式（

14、2-1），其中将输出M（t）表示为比例项、积 分项和微分项的函数：tll（t） f*e “ edt *1 initio j*dedt（2-1）0其中：M（t）作为时间函数的回路输出；xc比例增益；e回路偏差（设定值和进程变量之间的差别）；K|为积分项增益；Kd为微分项增益；M initial回路输出的初始值。2.数字式PID算法为了在数字计算机中运行该控制函数，必须将连续函数量化为偏差值的定期样 本，并随后计算输出。数字计算机运算以下列相应的公式（2-2 ）为基础：n(2-2) n =久 c * 脇 *e 二1 initial 、* G en)i经式中：n为第n个采样时刻计算出来的回路输出值;

15、 q为第n个采样时刻的采样偏差； 編4为第n-1个采样时刻的采样偏差； 仁为回路增益；Xi为积分项系数；d为微分项系数；M initial为回路输出的初始值。在PLC中，实际使用公式（2-2 ）的改进公式（2-3）Mn =Kc*（SP PVn） +Kc*Ts/Ti*（SP PVn）+MX+Kc*Td/Ts*（PVnPVn）（2-3）式中：-s为采样时间，单位为秒；-i为积分时间，单位为分钟；d为微分时间，单位为分钟；PVn为第n个采样时刻的进程变量；PVn为第n-1个采样时刻的进程变量；SP为第n个采样时刻的设定值。2.1.2 PID 回路表在PID指令框中输入的表格（TBL）起始地址为首地址

16、，回路表分配八十个字节。S7-200的PID指令引用一个包含回路参数的回路表，此表起初的长度为36个字节。在增加了 PID自动调谐后，回路表现已扩展到 80个字节，PID回路表如表2-1所2 示。表2-1 PID回路表偏域格式类型说明0PV 双字-输入进程变量，必须在0.0至1.0范4SP双字-输入设定值，必须在0.0至1.0范围8Mn双字-输入/输计算输出，在0.0至1.0范围内。12Kc双字-输入增益（比例系数）可为正数或负16Ts双字-输入米样时间，单位为秒，必须为正20Ti双字-输入积分时间，单位为分钟，必须为24Tc双字-输入微分时间，单位为分钟，必须为28MX双字-输入/输积分和数

17、值，在0.0和1.0之间。32PVn 双字-输入/输进程上次数值。2.1.3 PID主程序各模块介绍1. PID程序流程图，如下图2-3所示。根据流程图所示，整个PID程序分为主程序（main）、参数初始化子程序（SBR_1）、 实验子程序（SBR_2）、输入模拟量的数值转换子程序（SCALE ）、输出模拟量的数值 转换子程序（UNSCALE ）和定时中断子程序（INT_0）等六大部分。下面我来作逐 一的介绍。图2-3 PID程序流程图2. 主程序模块介绍（1）主程序（ma in）主程序完成两项任务：一个是调用参数初始化子程序（ SBR_1），在PLC运行的 第一个扫描周期，完成PID参数初始

18、化；另一个是不断调用实验子程序（SBR_2）， 来执行不同的实验算法。（2）参数初始化子程序（SBR_1）参数初始化子程序是初始化 PID参数，同时使能定时中断0，设置定时中断时间 为100ms将定时中断事件与INT_0子程序关联。（3）实验子程序（SBR_2）该部分是根据实验选择变量的值决定执行的算法， 读取测量值，刷新输出缓冲区， 等待定时中断的发生。（4）输入模拟量的数值转换子程序（SCALE ）用EM235测量的模拟值，在PLC中的范围为032000,而PLC中的PID回路表 PV值的范围为01的标准化数值，所以要利用 PID指令，必须将工程实际值标准化。转换公式为:二 Rraw /

19、SpanOffset(2-4)式中：Rnorm为工程实际值的标准化值；Rraw为工程实际值的实数值；Span为最大允许值减去最小允许值，在本文中EM235测量420mA的电流，通过500欧电阻转化为210V单极性电压，所以Span =32000-6400=25600;Offset为偏移量，在本文中为-0.25。(5) 输出模拟量的数值转换子程序(UNSCALE )(2-5)在对模拟量进行PID运算后，对输出的控制作用是在01范围的标准化值，为 能够驱动实际的驱动装置，必须将其转换成工程实际值。转换公式为：Rscal =(Mn - Offset) * Span式中：Rscal为按工程量标定的过程

20、变量的实数格式；M n为过程变量的标准化值；Span为最大允许值减去最小允许值，本文中Span =32000-6400=25600；Offset 为偏移量，取0.25。(6) 定时中断子程序(INT_0)完成输入/输出模拟量的数值转换，更新输入/输出，根据手自动控制位，决定执 行方式，发起新一次的PID计算，并保持手动/自动无扰切换。以上具体程序代码请 见附录。3.S7-200的PID程序见附录12.2 PID工程整定方法1. 临界比例度法在外界干扰或设定的作用下，自控系统出现一种既不衰减也不发散的等幅振荡的过程，叫做临界状态。临界比例度法亦称等幅振荡比例度法，其特点是不需要求得控 制对象的特

21、性，直接在闭合的控制系统中进行整定。 当系统投运以后，在纯比例调节 作用下，从大到小逐渐改变调节器的比例度， 得到临界振荡过程即等幅振荡。把临界 振荡时的比例度 枠和从图上读出的临界过程的周期一 k，代入表3-2所推荐的经验公 式，计算出调节器各个参数整定值，最后经过实际调整稍做修改就可得到较好的参数。步骤：1）在系统闭环的情况下，将调节器的积分时间置最大，微分时间置零，比例度 一般为100%2）在干扰作用下，逐步将调节器比例度减小，每次改变比例度，都要通过改变 设定值来施加10%勺阶跃干扰，细心观察被控变量的变化情况。如果过渡过程是衰减的，贝U应把比例度减小，如果过渡过程是发散的，贝U应把比

22、例度放大，直到出现45次等幅振荡为止。表2-2临界比例度法整定调节器参数经验公式调节器参数调节规律6k/%Ti/minTd/minP26PI2.2 d0.85 TkPID1.7 d0.5 Tk0.13 1；3）读出和-k,根据表2-2的经验公式求出调节器的、一 i、-d4）求出各参数的具体数值后，先把比例度放在比计算值稍大一些（约 20%的 数值上，再依次加上积分时间和微分时间，最后在把比例度放回原值即可。 给系统一 个10%勺阶跃信号，细心观察过渡过程，最后再根据此过程曲线加以修正，直到过渡 过程达到满意为止。比例度法的局限性：生产过程有时不允许出现等幅振荡， 或者无法产生正常操作 范围内的

23、等幅振荡，不能利用此法整定。2. 衰减曲线法衰减曲线法是在总结临界比例度法和其它一些方法的基础上， 经过反复实践提出 来的，其特点是：直接闭合系统在纯比例作用下，以 4: 1或10： 1的衰减曲线作为 整定目的，而直接求得调节器比例度。具体步骤：1） 在系统闭环情况下，将积分时间置最大，微分时间置零，比例度一般取100%2）逐渐减小比例度，并且每改变一次比例度，通过改变设定值给系统施加一个阶跃 干扰，如果衰减比大于4: 1，比例度减小；反之，则增大比例度。3） 当米用4: 1衰减比时，读取振荡周期时间.s和比例度s，按表3-3计算参数。4） 当采用10: 1衰减比时，读取上升时间.s和比例度，

24、按表3-4计算参数。5）将比例度放在比计算值大 20%勺数值上，加上积分时间、微分时间，再加一次阶 跃干扰，根据曲线，调整参数。注意事项：对于快速反应的系统，想得到理想的 4: 1曲线很困难，工程上常以被 控变量波动两次而稳定，近似认为是 4: 1衰减过程。表2-3 4 : 1衰减曲线法参数计算参数7、调节规律调节器6k/%Ti/minTd/minP6PI1.2 Q0.5 TsPID0.8 d0.5 Ts0.1 Ts表2-4 10 : 1衰减曲线法参数计算参数ffr,调节规律调节器6k /%Ti/minTd/minP%PI1.2217PID0.8昇 1.2 Ts0.4 Ts3. 响应曲线法响应

25、曲线法是从对象特性入手， 作对象的阶跃响应曲线，求出时间常数、滞后时 间，静态放大倍数，然后在根据经验公式求出调节器的最佳参数组合比。 其PID参数 整定步骤：1） 在手动状态下，改变控制器输出（通常采用阶跃变化），记录被控变量响应曲线；2）在响应曲线的拐点处作切线，通过切线与初始值和新稳态值的交点，可以测得广 义对象的时间常数一 p和纯滞后时间.；3）根据控制器类型与对象模型，根据经验表（3-5）选择PID参数并投入闭环运行， 在运行过程中，可对增益作调整。表2-5响应曲线法参数整定表控制规律KcTi(秒)Td(秒)PTp/EAPI0.9Tp2.3TPID1.2Tp2t0.5 t2.3卧式结

26、晶罐1PID参数设置的监控界面卧式结晶罐1PID参数设置的监控界面如图2-4所示:图2-4卧式结晶罐1PID参数设置的监控界面2.2果糖结晶自动控制系统硬件设计它的电阻一温度关系的线性度非常好，在 -200650r温度范围内线性度已经非 常接近直线。铂电阻阻值与温度的关系可以近似用下式表示：在0650r范围内：Rt =R0 (1+At+Bt2)在-190or范围内：Rt =R0 (1+At+Bt2+C(t-100)t3)式中A、B、C为常数，A=3.96847X 10-3 ;B=-5.847 X 10-7 ;C=-4.22 X 10-12 ;Rt为温度为t时的电阻值；R0为温度为0r时的电阻值

27、，以Pt100为例，这 种型号的铂热电阻，R0就等于100Q，即环境温度等于0度的时候，PtIOO的阻值 就是100Q。当温度变化的时候，PtIOO的电阻也随之变化，通过以上电阻-温度表 达式便可以计算出相对应的温度。2.2.1 Pt100 测温原理Pt100是电阻式温度传感器，测温的本质其实是测量传感器的电阻， 通常是将电 阻的变化转换成电压或电流等模拟信号， 再将模拟信号转换成数字信号，再由处理器 换算出相应温度。采用Pt100测量温度一般有两种方案：1. 设计一个恒流源通过Pt100热电阻，通过检测Pt100上电压的变化来换算出 温度；2. 采用惠斯顿电桥，电桥的四个电阻中三个是恒定的，

28、另一个用 Pt100热电阻， 当Pt100电阻值变化时，测试端产生一个电势差，由此电势差换算出温度。两种方案 的区别只在于信号获取电路的不同，其原理上基本一致。3. 提高Pt100测温精度的方案2.2.2通过改善Pt100接线方式对误差进行补偿铂热电阻的使用，一般有三种接法，分别是二线制接法、三线制接法和四线制接 法，不同的接法适应于不同的精度要求。1. 二线制接法：这种接法不考虑 Pt100电缆的导线电阻，将A/D采样端与电流源的正极输出端接在一起， 这种接法由于没有考虑测温电缆的电阻，因此只能适用于测温距离较近的场合。2. 三线制接法：这种接法增加了用于 A/D采样的补偿线，三线制接法消除

29、了连 接导线电阻引起的测量误差，这种接法适用于中等测温距离的场合。3. 四线制接法：这种接法不仅增加了 A/D采样补偿线，还加了一条 A/D对地的 补偿线，这样可以近一步的减小测量误差，可以用于测温距离较远的场合。如果只从 精度上考虑，采用四线制接法效果最好。3.2通过对采样信号进行滤波减小随机误差由于外界干扰或某些不可预知的因素，模拟量在受到干扰后，经A/D转换后的结果偏离了真实值，可能会出现一些随机的误差，如果只采样一次，无法确定结果是 否可信。必须通过多次采样得到一个 A/D转换的数据序列，通过软件算法处理后才 能得到一个可信度较高的结果。这种方法就是数字滤波。2.2.3通过插值算法校正

30、Pt100的非线性度由Pt100的特性可知，虽然Pt100的线性度比较好，但是由于其温度一电阻函 数关系并非线性，用单片机运算则占用资源和时间都比较多。通常采用查表和线性插 值算法进行标度变换的方法计算出温度，不仅运算快、占用单片机内部资源少，而且可以一定程度上对Pt100进行线性化校正，从而达到非常精确的测温效果。要查表首先要在单片机的 ROM区建立一个电阻一温度分度表，在检测值的范围 内均匀选择若干个标定点，标定的点数越多则表格越大，对系统的描述也越精确。 Pt100的铂电阻温度分度表，可以向 Pt100的厂商索要，考虑到单片机的程序存储 空间资源和实际的测量精度要求，并不需要每隔一摄氏度

31、就取一个标定点，根据精度要求选择适当的温度间隔。2.3调节阀V2100序 号栓号DM x關体荊质屋力零圾执行机枸俱冗压力定应器附 件工作介険台备注型号验址特性法兰塑式输入洁号工作压力CV埴料材庚上孟型式泄祈零级防爆零级工作趙盛11S55CF8/3WrmeKD 100SRK40.4HEF-1754%JB.7791 RFT关4-20 nAKZ02-SA1V2100irv5 105四氮F(-19180C)AKSIB16.104 V6C80 ” 66CSW3OAFTT25RB460SRK30.4HEP-1755%血裱氮1-175.1 RFT关4-20 nAEZ02-3A1V21OQCV四XP(-213

32、OC).AWSIB16.104 VJE/T79-1RF25 xOHS04FDT16HA2R0.28HEP-17空吒3$%CF316RFn开0.08-0 144-20 nAIZ02-3A1HLScv二 10316PTFEF( J773CC)ANSI Bl 104 IV3S85520 lx ICF830JJTT16HA2D016HEP-17空耳316.7751RF5并001014-20 ihAIZ02-3A1HLSJ316PTFEF(-17130U)AsiiJieju TV表2-6调节阀V2100系列软密封V型球阀V2100系列的球芯呈闭时V型缺口与阀座产生楔形剪切作用，可防止特殊球扇形， 阀关球

33、芯卡死，适宜控制纸浆、料浆类粘性介质和含有纤维性的微小固体悬浊介质。主要技术参数：(1)公称通径：DN25-400(2)公称压力：DN16-250(3)连接型式：对夹 法兰距: 符合ANSI/ISA标准 泄露等级：ANSI B16.104 W、V、W 流量特性：近 似等百分比 使用温度：-196 C -+300 C图2-5 V2100调节阀2.4、卧式结晶罐的对比曲线图2-6卧式结晶罐的对比曲线3结晶参数的测量及控制方案的确定3.1结晶参数的测量对于果糖结晶工艺，主要需考虑产率和产品的质量两个问题。产率包括产量和生 产时间；产品的质量包括产品色泽、纯度、粒度特征和流动性等。目前结晶果糖的生产中

34、面临的最大问题是产率低及产品的粒度特征不佳，而这两者又往往是一对难以两全的矛盾。 从水溶液中结晶，由于果糖在水中具有极高的溶解 度，一方面造成过饱和果糖浆粘度很大，不利于晶体生长，往往结晶时间长达60小时以上；另一方面，在结晶操作终止的温度时，仍有大量果糖溶解于水中，造成产量 较低。从含溶剂的水溶液中结晶，果糖溶解度的降低直接导致了果糖浆粘度的降低， 结晶时间可以缩短，产率得以提高。然而成本上升、操作复杂化及产品粒度特征差是 这种结晶操作的缺点。因此找到使结晶操作相对良好的平衡点就是果糖结晶工艺研究 的关键。本章对添加乙醇降低果糖浆的粘度和添加表面活性剂降低果糖膏的粘度进行了 比较系统的研究，

35、确定了果糖结晶操作中添加乙醇的量，并探讨了表面活性剂对改善 晶形和均匀度的作用；测定了果糖在水中和乙醇水溶液中结晶的介稳区宽度基础数 据。优化了强效糖化酶降解果糖浆中的低聚糖的工艺，降低了高果糖浆的粘度；对影响果糖结晶工艺的各因素条件进行了优化。3.1.1果糖溶解度的测定在含一定量去离子水的酶反应器中加入过量的果糖固体， 酶反应器中通恒温循环 水。在一定温度下搅拌8h,再静置12h使果糖晶体充分沉降，以45卩m纤维滤膜过 滤上清液以除去微晶的干扰，以阿贝折射仪测定上清滤液的可溶性固形物含量。3.1.2果糖在纯水和乙醇一水体系中的介稳区宽度的测定实验装置示意图见图 3-1。将果糖饱和溶液加入夹套

36、玻璃杯（结晶器），通以恒 速降温冷却水，使结晶器内果糖溶液恒速降温，夹套玻璃杯中溶液以磁力搅拌子搅拌。 为了使实验条件尽量接近实际结晶操作，降温速率选取1C /h，搅拌速率选取10rpm。在恒速冷却降温的同时，注意观察糖浆浑浊度的变化，在出现晶核的瞬间，果糖浆由 透明突 变为浑浊，记录此时的温度，这个温度即为超饱和温度。为消除可能存在的 晶核的影响，冷却结晶从高于其饱和温度 5C开始。图3-1介稳区宽度测定装置1.酶反应器；2.磁力搅拌器；3.超级恒温水浴3.1.3晶种的制备将结晶果糖研磨后过筛，取150目到250目筛之间的部分作为晶种。150目筛对应的筛孔直径为100卩m 250目筛对应的筛

37、孔直径为63卩m3.1.4糖膏的制备在表面活性剂对结晶的影响实验中，以配制的果糖膏为实验原料。按照果糖、葡 萄 糖、麦芽糖质量比为9: 0.7 : 0.3 的比例称取固体结晶果糖、葡萄糖和麦芽糖并混合溶 解，60 C下真空浓缩至固形物含量达到89%以上，加入少量晶种，缓慢降温使果糖结晶析出。3.1.5果糖冷却结晶工艺高果糖浆酶解活性炭脱色过滤去除活性炭调 pH至3.8 真空浓缩至过 饱和一降温1添加晶种降温2添加乙醇降温3糖蜜洗蜜离心分蜜真 空干燥包装、贮藏具体参数及简介如下：(1) 酶解：添加强效糖化酶降解高果糖浆中的低聚糖，降低糖浆粘度。(2)活性炭脱色：1.5% (对糖浆固形物)粉末活性

38、炭，65C脱色20min。(3)过滤去除活性炭： 以硅藻土作为助滤剂去除活性炭。(1)调pH至3.8 :果糖在此 pH下，稳定性最高。 (4)真空浓缩至过饱和：60T下，真空浓缩高果糖浆至达到一定过饱和度。(5)降温1： 快速将温度降至添加晶种时的温度，避免由热引发的副反应。(6)添加晶种：缓慢均匀添加晶种，尽量使晶种在糖浆中分散均匀。(7)降温2:缓慢降温，使晶种生长。(8)添加乙醇：以恒流泵缓慢泵入一定量乙醇，降低糖浆粘度。(9)降温2:不断缓慢降温，为果糖结晶提供推动力。(10)洗蜜：将糖膏转入乙醇中，清洗去除晶体表面的 杂质，并稀释糖膏，利于后续的离心操作。(11)离心分蜜：以三足式离

39、心机对洗蜜后 的糖膏进行离心，将晶体与母液分离。滤布为200目。2800rpm 下离心20min。(12) 真空干燥：60C, 0.1MPa真空度下干燥至恒重。3.1.6果糖纯度的测定1. 旋光法因实验中要进行果糖分析的样品成份比较简单，基本上只有果糖和葡萄糖两个组分，因此可以采用旋光法分析果糖产品的纯度。计算公式为：果糖纯度=(a g- a S ) / ( a g- a f ) X 100a g :葡萄糖的比旋光度a f ：果糖的比旋光度 a s :样品的比旋光度2. 高效液相法色谱条件：(1)高效液相色谱仪：Water-600/z410型检测器：示差折光检测器， Waters2410; (

40、3)色谱柱：Shodex NH2P-504E色谱柱；流动相：乙腈：水=75： 25 v/v ; (5)柱温：30 C； (6)流速：1.0 ml/min ;(7)进样体积：10 卩 l。由标样知果糖的保留时间为6.757 min,葡萄糖的保留时间为8.739min。实验中发现两种方法的结果差别不大，而旋光法操作简单，故采用旋光法测定果糖成品的纯度。3.1.7提糖率和结晶率的测定提糖率(%)=(成品果糖质量/糖膏总固形物质量)X 100首先用阿贝折光仪测得高果糖浆的固形物含量，然后根据加入的果糖浆量计算出进 行结晶的果糖浆的总固形物的含量，结晶后进行分离，将得到的结晶果糖产品在60C, 600m

41、mH以上真空度干燥直至恒重，称得的晶体质量就为成品果糖的质量，用 上式计算提糖率。结晶率(%)=结晶果糖质量(纯度100% /糖膏总固形物质量X 100=提糖率X 成品果糖纯度在结晶实验中，产品的纯度往往超过试剂果糖的纯度，因此认为结晶率与提糖率在 本实验中数值上极相近，除特别声明外，可以不做区分。由于分离时选取了 200目的滤布，对应的筛孔为7611 m自发成核产生的极小的 晶 体可以透过滤布，因此提糖率除了可以指示结晶的产率外， 还可以在一定程度上 间接反映自发成核的严重程度，即结晶质量的好坏。3.2实验结果与讨论一方面，果糖属于热敏性物质，热稳定性较差，杨瑞金等34研究表明果糖溶液 在6

42、5C下维持6h,色值有较大增加。另一方面，果糖在水中的溶解度随温度的变化 显著且果糖在乙醇等有机溶剂的溶解度要小得多，这些特性决定了果糖不适于采用 蒸发法结晶而适合采取冷却结晶或溶析结晶。在众多关于果糖结晶的专利中，冷却结晶又分为两种：在水中结晶和在含溶剂的水溶液中结晶， 后者实际上是冷却结晶与溶 析结晶的结合。在水中结晶时，果糖浆粘度很大，传质扩散很慢，因此结晶速率也很 低。通常需要结晶五六十个小时以上才能得到品质良好的结晶果糖产品。在含溶剂的水溶液中结晶时，果糖浆的粘度大大降低，糖膏的流动性显著增加，因此结晶速率也 随之显著加快，结晶时间可以明显缩短。但是，由于溶剂的加入使得本来就十分复杂

43、 的多相多溶质体系变得更为复杂，对结晶操作也提出了更加严格的要求。 常用的有机 溶剂有乙醇、甲醇、异丙 醇及它们的混合物。从安全和成本的角度考虑，本研究选 择乙醇作为溶剂，采取溶析法辅助冷却法的结晶工艺制备结晶果糖。3.2.1果糖水溶液的介稳区宽度物质普遍具有过饱和能力，即溶质能在溶液中以高于饱和浓度的浓度保持稳定而 不析出。某温度下，溶质析出的浓度称为极限过饱和度， 不同温度下溶质的极限过饱 和度构成了超溶解度曲线，超溶解度曲线和溶解度曲线之间的部分就是介稳区。将一系列不同温度的饱和果糖浆以 C/h的速率等速降温，同时以肉眼观察果糖浆，当果 糖浆由澄清突变为浑浊时认为达到了极限过饱和度。 图

44、3-2是按上述方法测得的果糖 水溶液的超溶解度曲线和介稳区。在图3-2中，AB线为溶解度曲线，CD线代表溶液过饱和而能自发地产生晶核的 浓 度曲线（超溶解度曲线），这两根曲线将浓度-温度图分割为三个区域。AB曲线 以下是 稳定区，在此区中溶液尚未达到饱和，因此没有发生结晶的可能。在AB与CD线之间 称为介稳区，在这个区域中，不会自发地产生晶核，但如果 溶液中已加了晶种，这些晶种就会长大。 CD线以上是不稳区，在此区域中，溶液能 自发地产生晶核。这些概念对于结晶过程具有重要意义。 所谓介稳区宽度是指物系的 超溶解度曲线与溶解度曲线之间的距离，其垂直距离代表最大过饱和度厶Cmax其水平距离代表最大

45、过冷却度9 max测取介稳区宽度就是要求能通过试验测取较为确切的 CmaA 9 max值，作为设计中选 择适宜过饱和度的依据；它也作为界限, 以防止操作进入不稳定区，使产品质量恶化。L 4 L 1 J 4 1 ( o o o o u o o o o O o o o o u o o o o O 2109876543温度丿r图3-2果糖水溶液介稳区宽度由图3-2可看出，与其它糖类相似，果糖形成过饱和溶液的能力较强， 可以在低 于饱和温度以下十多度的温度范围内保持稳定而不发生自发成核。但由于实验中是以肉眼观察果糖浆由透明到浑浊的突变点作为判断产生自发成核的依据，难免存在滞后性。况且有文献1报道，带有

46、两个或半个结晶水的果糖晶体比无水果糖结晶更易析 出，而它们与无水结晶果糖的介稳区界限模糊，较高的过饱和度可能使操作进入含结 晶水果糖晶体的不稳区而使其大量析出。这种现象应当尽量避免，因为含结晶水的果糖晶体的熔点很低(接近室温)，吸潮性很强。因此，果糖结晶的操作适宜在低的过 饱和度下进行。工业结晶中一般将过饱和度控制在介稳区宽度的1/2偏向溶解度曲线处。3.2.2果糖在不同比例乙醇溶液中的溶解度和粘度果糖饱和水溶液具有极高的粘度，50C时达到3600cp，而50C的蔗糖饱和水溶 液粘度仅为100cp左右52。如此高的粘度主要是由果糖在水中极高的溶解度导 致的，而果糖在乙醇等有机溶剂中的溶解度则低

47、得多，这使得通过添加乙醇等有机溶剂来降低果糖浆粘度成为可能。图 3-3是50 C下测得的果糖在不同浓度乙醇溶液 中的溶解度和饱和溶液的粘度。从图3-3可见，粘度在0到20%(v/v )乙醇溶液的范围内下降十分迅速，之后继续提高乙醇比例，下降趋势就缓慢了，而溶解度下降均匀，没有转折点的出现。为 了避免操作进入不稳区及出于节约乙醇，降低成本的考虑，初步认为选择20%（v/v）的乙醇浓度较合适。乙醇的加入大大降低了粘度，这对结晶操作是有利的。但是，果 糖溶解度 的下降意味着过饱和度的提高，如果控制不当，容易发生自发成核，对结 晶产生不利影响。因此，在降低粘度和控制过饱和度不进入到不稳区间找到平衡是以

48、 添加乙醇来帮助果糖结晶的关键。图3-3果糖在不同比例乙醇溶液中的溶解度和粘度(EWOQI 食、 MJS铤3.3冷却结晶工艺条件的优化设计果糖冷却结晶工艺的影响因素较多，而且果糖结晶操作对这些工艺参数的要求十 分严格，对其中任一条件的控制不佳都将导致产品质量低劣。很有必要对冷却结晶工 艺条件进行优化。1. 晶种添加量对提糖率的影响冷却速率及加晶种对结晶操作的影响结果见图3-4。（A）表示不加晶种而迅速冷却的情况。此时溶液的状态很快穿过介稳区而达到超溶解度曲线上的一点，出现初级成核现象，溶液中大量微小的晶核骤然产生，属于无控制结晶。（B）表示不加晶种而缓慢冷却的情形。此时溶液的状态也会穿过介稳区

49、而到达超溶解度曲线，产生较多 的晶核（初级成核），过饱和度因成核而有所消耗后，溶液的状态即离开超溶解度曲线， 不再有晶核生成。由于初级成核速率随过饱和度的加大而增长迅猛，其晶核的生成量 不可能恰好适应需要，故所得晶体的粒度分布范围往往较宽。（C）表示加有晶种而迅速冷却的情形。溶液的状态一旦越过溶解度曲线，晶种便开始长大，而由于溶质结晶 出来，在介稳区溶液中的质量浓度有所下降。 但由于冷却迅速，溶液仍可很快到达不 稳区，因而不可避免地有细小的晶体产生。（D）表示加有晶种而缓慢冷却的情形。由于溶液中有晶体存在，且降温速率得到控制，在操作过程中溶液始终保持在介稳区状 态，而晶体的生长速率完全有冷却速

50、率加以控制。因为溶液不致进入不稳区，所以不会发生初级成核现象。这种控制结晶操作方法能够产生预定粒度的、合乎质量要求的 匀整晶体。不同晶种添加量对提糖率的影响结果见图 3-5。结晶过程的其它条件为：90%屯 度 果糖浆，初始过饱和度为1.06，添加乙醇前降温速率为0.3 C /h，乙醇对水的添 加量为0.2mL/mL(v/v )，Spa n60添加量为100mg/kg，添加乙醇后降温速率为：52C 至 43 C 为 0.3 C /h ; 43C 至 38C 为 0.5 C /h，38C 为 35 C 以 0.8 C /h。图3-4冷却速率及加晶种对结晶操作的影响晶种量冉图3-5晶种添加量对提糖率

51、的影响曲线由图3-5可见，2%-2.5%勺晶种添加量是合适的。晶种对抑制自发成核具有显著 的 作用，晶种可以为溶质的沉积提供位点，而溶质沉积排列于已有晶核表面的自由 能要远低于重新凝结成晶核的自由能，溶质沉积在晶核表面的宏观表现就是晶体的生 长现象，而溶质凝结成为晶核就表现为自发成核。 二者之间是竞争的关系，当晶种量 偏少时，晶种的表面积较小，不能为溶质沉积提供足够的位点，如果此时的结晶推动力稍大，溶质极有可能来不及扩散沉积到晶种表面就自发成核了。然而过量的晶种也是不可取的，晶种添加量过高时，晶浆的悬浮密度很大，粘度极高，不利于溶质扩散， 且平均分配到每个晶种的溶质的量就少了，造成终产品的粒径

52、偏小。2. 添加乙醇前降温速率对提糖率的影响在本研究采取的冷却结晶工艺中，添加乙醇后的降温操作的重要性高于添加乙醇 前 的降温操作。添加乙醇后的降温往往采用不等速分段降温，而添加乙醇前的降温采取等 速降温即可。加乙醇前降温速率对提糖率的影响结果见图3-6。结晶过程的其它条件为：90%屯度果糖浆，初始过饱和度为1.03，晶种添加量为2%乙醇对水的 添加量为0.2mL/mL(v/v )，Span60添加量为100mg/kg,添加乙醇后降温速率为：52C 至 43C为 0.3 C/h ; 43C至 38C为 0.5 C/h，38C至 35C为 0.8 C /h。降溫速率/X/h图3-6加乙醇前降温速率对提糖率的影响曲线降温速率越快，结晶过程中糖浆的过饱和度就越大， 结晶推动力就越大，超过介 稳区而进入不稳区的风险也越高。 在保证是糖浆维持在介稳区的过饱和度范围内， 提 高降 温速