在家用微波炉中合成四针状ZnO

1、纳米材料与结构Nanom aterial & Structure在家用微波炉中合成四针状 ZnO田时开1,2,曾葆青1,朱锦峰1,董建会1（1 .电子科技大学 物理电子学院，成都 610054;2.中国民航飞行学院 计算机学院，四川 广汉 618307）摘要：将锌粉和石墨粉以一定比例混合放入家用微波炉中，在微波辐照下燃烧生成了白色松软的ZnO膜，将此薄膜用扫描电子显微镜 （SEM）、能量损失谱（EDS）、透射电子显微镜（TEM ）和X 射线衍射光谱（XRD）分析其成分和形貌。结果显示，该ZnO为单晶四针状晶须，晶须直径为 2050 nm,分析了它的生长机理并测试其场发射特性 ，得到该ZnO的开

2、启场强较低为3 88 V/ m, 相应的电流密度为10 pA/cm2,在场强为5 7V/呵时达到最大发射电流密度为 0 39 mA/ cm2。 关键词:微波燃烧；四针状氧化锌；石墨；扫描电子显微镜 （SEM）;能量损失谱（EDS）;透 射电子显微镜（T EM） ; X射线衍射光谱（XRD）中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1671- 4776 （ 2010） 11-0680-04Synthesis of the Tetrapod- Like ZnO in a Household Microwave Oven1 ,2 1 1 1Tian Shikai, Zeng Baoqing

3、, Zhu Jinfeng , Dong Jianhui(1. School of Physical Electronic , University of Electronic Scienceand Technology of China , Chengdu 610054,China ; 2. School of Computer, Civ il Av iation Flight University of China , Guanghan 618307, China)Abstract : The zinc (Zn) and graphite powders were mixed togeth

4、er with an appropriate propo r- tion , then were put into the household microw ave oven, and burned to synthesize a soft white zinc oxide (ZnO) film . The composition and morphology of the film were analyzed by scanning electron microscope ( SEM ) , energy dispersive spectrom eter ( EDS) , transmiss

5、ion electron micro scopy ( TEM ) an d X- ray diffractio n (XRD) . The result shows that the ZnO has a si ngle crystalline structure and is a tetrapod-like ZnO with the diameters of 20 - 50 nm . The grow th mechanism was analyzed and its field -emission characteristic was tested . The result shows th

6、at2the ZnO film has a low turn-on field inten sity of 3 88 V/ pm at the curre nt den sity of 10 pA/ cm ,2and the max current density is 0 39 mA / cm at the field intensity of 5. 7 V/ pm .Key words : microw ave burning ; tetrapod -like ZnO; graphite ; scanning electron micro scope (SEM) ; energy disp

7、ersive spectromete r ( EDS) ; transmission electron micro scopy ( TEM ); X- ray diffraction (XRD)DOI : 10 .3969/j.iss n .1671- 4776 .2010 .11 .006 PACC : 61460引言碳纳米管有着较大的长径比和良好的能，是一种优异的场发射材料,但对器件内部的真空度要求比较高，当真空度不够时，一旦发射温度 导电性 过高，碳纳米管尖端会被残留的氧所氧化,造成场收稿日期：2010- 07- 09E- mail : tsk1974 163 .com680 Micro

8、nmnoeEonicTechWogy VoEN。.11(小】.November 2010 http:.wc nkui et.田时开等：在家用微波炉中合成四针状ZnO3四|- ZnO的低倍图惊cb)四H ZnO 高倍SEM固像2010年 11月微纳电子技术第47卷第11期681发射电流下降1。ZnO是一种有着广阔应用 前景 的n型宽禁带半导体材料，其室温禁带宽度为 3 37 eV ,激子束缚能为60 meV。ZnO纳米材料具有较大的场致发射电流密度、高的场致发射稳定 性以及自身所具有的抗氧化性，是一种很好的平板 显示器的阴极材料。纳米尺度的ZnO通常有纳米 棒2、纳米针3、纳米带4、纳米管5和四

9、针状晶 须等形态，其中四针状 ZnO晶须是一种多用途 的功能材料，具有增强、耐磨、防爆、减震、降 噪、吸波、抗静电、隔音、吸收紫外线以及抗菌等 优良性能，有较大的市场潜力和较高的技术含量及 产品附加值，是锌的新产品之一。合成四针状ZnO晶须通常采用化学气相输运沉 积方法8，然而以上制备方法制备过程较为复杂，反应温度要求较高，实验条件较为苛刻，需要金作 为催化剂，采用传统热源，所需温度较高，反应时 间长。而微波燃烧合成是用微波辐照来代替传统热 源，由于微波有较强的穿透能力，能深入到样品内 部，使样品中心温度迅速升高达到着火点并引发燃 烧合成。本文利用微波这一特点，在空气中燃烧锌 粉和石墨粉的混合

10、物生成了四针状ZnO纳米尖。该方法不需要催化剂，反应时间短，试验条件简单， 有可能大规模合成四针状纳米 ZnO。1实验锌粉为天津津北精细化工有限公司生成，从石墨棒上刮取石墨粉。石墨粉与锌粉的质量比为1 ：2。两者混合研磨10 min，倒入陶 瓷舟中，并使混合粉末平铺于舟底，将陶瓷舟放入普通家用微 波炉中，微波功率800 W。陶瓷舟上放一清洗干净 的铜片，开启微波1530 s后，可看见锌 粉开始 燃烧，燃烧结束后关闭微波，待冷却后取出陶瓷 舟，可看见舟壁和铜片上有一层白色柔软的薄膜，将此薄膜用扫描电子显微镜 (SEM)、能量损失谱 (EDS)、X衍射图谱(XRD)和透射电 子显微 镜 (TEM)

11、分析其成分和形貌。2试验结果与讨论2 1试验结果分析图1 (a)是ZnO的低倍SEM图像(C为计数 率),图中可看出ZnO呈细小的晶须状，但燃烧不完全，燃烧后有的ZnO仍保持颗粒状，未生成四 针纳米晶须。图1 (b)是ZnO的高倍SEM图片， 显示ZnO呈四针状。用EDS分析其成分(图1 (c),显示该产物组分为氧和锌，其中铜为基底成 分。用XRD光谱对其进行结构分析(图1 ( d),所有衍射峰均对应于六方纤锌矿结构，表明ZnO六角晶体是唯一生成物 。图1四针ZnO的形貌和成分分析Fig. 1 Morphology and composition analySs ofthe tetrapod-

12、 like ZnO图2是ZnO的TEM 图像，从图2 ( a)中可看到ZnO有一个核心，从核心径向方向伸展出4根如触须状的针状晶体，每根针状体均为单晶体微纤维,晶须中心体直径为100200 nm ,晶须直径 为2050 nm ,晶须长度约 2呵，同时，还发现 了四针状的ZnO纳米棒(图2 ( b),插图为四针ZnO纳米棒的H RTEM图像)，该纳米棒四角直径 均匀，H RTEM显示该ZnO晶须有着完美的微观 晶体结构，晶格间距约0. 52 nm。fh四针AiO纳米榨的TF：刚图谏图2 四针ZnO的T EM图像Fig 2 TEM images of the tetrapod-like ZnO2

13、2生成机理分析四针状ZnO是高温下锌蒸气与空气中的氧反 应而成的，反应的速度比较快，在瞬间( 1 s) 就能完成。其中，石墨粉对锌粉起到了辅助燃烧的 作用，纯锌粉在微波中不能燃烧。对四针ZnO的生长机理有多种解释，一般认为有气一液一固 (VLS )方式和气一固(VS)方式。陈艺锋等人9 认为四针状ZnO晶须的结晶作用是气一液一固 (VLS )方式，晶须生长受螺旋生长机理控制；锌蒸气中产生凝聚生长的锌液滴是制备四针ZnO晶须的关键，锌从液滴内向外扩散在晶须的端面产生 生长台阶，随着液滴内的原子向外不断扩散，针体部分就不断地伸长生长，当液滴内的原子全部消耗尽时，晶须便不再发生轴向生长；这样，四针

14、ZnO晶须由根部向尖端逐 渐变细(图2 ( a)。有 时，气态锌原子与氧的反应很迅速，因此，系统中仍存在气态分子向晶须的直 接沉积，即按气一固 (VS)方式生长，其作用主要是促进晶须棱面生长 而使晶须变粗,对轴向生长几乎没有影响。按此种 方法可生成直径均匀的四针ZnO纳米棒。 Z X. Zhang等人10认为四针状ZnO有着规则的纤 锌矿结构和明显暴露的孪晶面，即ZnO的每条臂都有3个孪晶面，锌蒸气直接沉积在孪晶面上和氧 反应，每一晶面沉积速度相同，于是生成了四针状 ZnO纳米棒(图2 ( b)。本试验中观察到了两种 形态的四针ZnO ,为这两种生长机理提供了试验 依据。2 3场发射特性测试由

15、于ZnO薄膜与铜基片的黏附性不够，不能直接进行场发射测试，将ZnO薄膜揭下用导电胶黏附于硅片上，薄膜表面均匀平整。将其放入真空 腔中，采用二极管方式测试其场发射特性，真空度为2 X104 Pa, ZnO薄膜与阳极间距为500,在阳极加上直流电压，测量到四针状 ZnO薄膜的开启场强为3 88 V/ m ,相应的电流密度为210 jjA/ cm 。当场强为5 7 V/ jin时，电流密度为20 39 mA/ cm ,如图3 所示。得到的结果显示，该 四针状ZnO的场发射特性要优于ZnO纳米尖和 ZnO纳米棒。如C J Lee等人11在硅片上直接生 长的ZnO纳米线,其开启场强为6 0 V/ im,

16、相应 的电流密度为0. 1 i cm2 ,当发射电流密度为1 mA/ cm ,对应的场强为11. 0 V/ m。B. Q Cao等 人12用金作催化剂，用电化学沉积方法在硅片上生 长的ZnO纳米尖开启场强为 4 V/ im ,对应的电流、 、. 2 2 密度为Q 1 pA/cm ,当电流密度 为10 iA/ cm , 相应的场强已达到18 9 V/ pm。丫 H. Yang等人13 报道了生长在无定型碳上的 ZnO纳米线的开启场强 为3 7V/ pm,相应的电流密度为0 1 iA/ cm2 ,发682 Micronanoelectronic T echnology Vol .47 No .11

17、叩亠一二： 111 ACilOC 11: s.l ii J It-2 111：丨|November 2010 http:/?www-c nki et.射电流密度为1 mA/ cm2 ,场强为8 0 V/ pm。相对 以上文献报道的 ZnO纳米线和纳米针 50100 nm 的直径，本文生长的四针ZnO拥有极细的尖端 (约20 nm),因此它的开启场强较低，然而，由于 尖端太细，在场发射过程中容易被烧毁，因此它的 最大发射电流密度较小。-4g*i.卍0.170J9 T 0.23t),27住 M(l/)览卩计的(h) In (./)-( l/)关票頤线图3 四针ZnO的J-E关系曲线和In(J/E2

18、)-(1/E)关系曲线Fig. 3 Relation curves of J- E and ln( J/ E2)-(1/ E) for the tetrapod-like ZnO本文用锌粉和石墨粉混合在家用微波炉中经微波辐照燃烧生成了四针状的ZnO纳米线，该方法合成简单、迅速，不需要特别的设备，为大规模合 成四针状ZnO提供了可能，并分析了它的生成机 理，测试了它的场发射特性，得到它的开启场强为23 88 V/呵，最大发射电流密度为 0. 39 mA/cm , 这一切都归因于它极细的尖端 ，因此该ZnO纳米 线有着较低的开启场强，可以成为一种合适的电 子源。参考文献：1 XU N S, EJA

19、Z H S. Novel cold cathode materials and applications J . M aterials Science and Engineering : R, 2005, 48 ( 2/ 3/ 4/ 5) : 47 - 189 .2 张旭东，邢英杰，奚中和，等.类单晶氧化 锌纳米棒 的制备与表征J.真空科学与技术学报，2004, 4 (1) : 16- 18.3 ZHANG ZX, YUAN H J, ZHOU J J, et al. Growth mecha nism , photolu minescence, and field- emission pro

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