第三章还原反应

1、还原反应还原反应还原反应分类还原反应分类催化氢化催化氢化化学还原化学还原电解还原电解还原第一节第一节 催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化-在催化剂存在下，有机化合物与氢的反应在催化剂存在下，有机化合物与氢的反应 均相催化氢化：催化剂溶解于反应介质均相催化氢化：催化剂溶解于反应介质 非均相催化氢化：催化剂以固体形式存在于反应体系中非均相催化氢化：催化剂以固体形式存在于反应体系中p 催化加氢：不饱和键加氢催化加氢：不饱和键加氢 （烯、炔、醛、酮、腈、芳环加氢）（烯、炔、醛、酮、腈、芳环加氢）p 催化氢解：碳杂键断裂催化氢解：碳杂键断裂 （脱卤氢解、（脱卤氢解、脱苄氢解脱苄氢解、脱硫氢解、开环氢解）、

2、脱硫氢解、开环氢解）p催化剂的种类：催化剂的种类：Raney Ni 、Pt、Pd一、非均相氢化的反应历程一、非均相氢化的反应历程(1)催化剂活性中心吸附氢分子，生成活泼氢原子催化剂活性中心吸附氢分子，生成活泼氢原子(2)催化剂吸附有机物分子，打开催化剂吸附有机物分子，打开键，成两点吸附的活性中键，成两点吸附的活性中间体间体(3)活泼氢原子对活性中间体加成，产物脱附，向介质扩散活泼氢原子对活性中间体加成，产物脱附，向介质扩散HHHHCCHRRHCCHRRHHHCCHRRH+CCHRRHHH二、影响催化加氢的活性因素二、影响催化加氢的活性因素u 催化剂的活性的影响催化剂的活性的影响u 被还原物结构

3、的影响被还原物结构的影响u 反应温度和压力的影响反应温度和压力的影响u 溶剂的极性和酸碱度的影响溶剂的极性和酸碱度的影响u 搅拌效率的影响搅拌效率的影响同一催化剂在不同溶剂中的活性顺序同一催化剂在不同溶剂中的活性顺序：CH3COOHH2O C2H5OH CH3COOC2H5 催化剂活性催化剂活性 高活性催化剂高活性催化剂：选择性差，反应条件要求低。：选择性差，反应条件要求低。 例如：高活性的例如：高活性的Raney Ni ，W-4、W-5、W-6、W-7，Pt (铂黑铂黑)、Pt2O 低活性的催化剂低活性的催化剂：反应选择性高：反应选择性高 例如：例如：Pd-BaSO4-喹啉喹啉(lindla

4、r催化剂）催化剂）COOC2H5H2, Raney50, 10.13MPaH2, CuCr2O4160, 27.56MPaCOOC2H5CH2OHPd-CaCO3-Pb(OAc)2 被还原基结构的影响被还原基结构的影响 各种官能团催化加氢的活性次序为：各种官能团催化加氢的活性次序为：RCOR三、均相催化氢化三、均相催化氢化 均相催化均相催化-络合催化络合催化 、配位催化、配位催化 特点：特点：催化效率高，反应条件温和，反应选择性高，副产催化效率高，反应条件温和，反应选择性高，副产物少。物少。 缺点缺点：原料成本高，对氧敏感，常用惰性气体恒流除氧。原料成本高，对氧敏感，常用惰性气体恒流除氧。 常

5、用均相催化剂：三（三苯基膦）氯化铑常用均相催化剂：三（三苯基膦）氯化铑- (Ph3P)RhCl第二节、化学还原第二节、化学还原化学还原特点化学还原特点 ：u能选择性地还原不饱和酮、酯、酰胺中的羰基。能选择性地还原不饱和酮、酯、酰胺中的羰基。u化学还原具有立体选择性，选择不同的还原剂还原化学还原具有立体选择性，选择不同的还原剂还原产物空间构型不同。产物空间构型不同。常用的还原剂常用的还原剂：金属、金属复氢化物、肼及其衍生物、金属、金属复氢化物、肼及其衍生物、硫化物、硼烷硫化物、硼烷一、活泼金属与供质子剂一、活泼金属与供质子剂二、含硫化合物二、含硫化合物三、肼及其衍生物三、肼及其衍生物四、氢负离子

6、转移试剂四、氢负离子转移试剂第二节、化学还原第二节、化学还原一、活泼金属与供质子剂一、活泼金属与供质子剂 还原反应是在供质子溶剂存在下进行的，或者是在还原反应是在供质子溶剂存在下进行的，或者是在反应后用供质子溶剂处理反应后用供质子溶剂处理 常用的活泼金属：常用的活泼金属：Li、Na、K、Zn、Mg、Sn、Fe（有时采用金属与汞的合金，以调节反应活性与流动性）（有时采用金属与汞的合金，以调节反应活性与流动性） 供质子剂：乙醇、水、含质子溶剂。供质子剂：乙醇、水、含质子溶剂。一、活泼金属与供质子剂一、活泼金属与供质子剂1、钠或钠汞齐、钠或钠汞齐2、金属锌和锌汞齐、金属锌和锌汞齐3、铁粉、铁粉4、锡

7、和氯化亚锡、锡和氯化亚锡1、钠或钠汞齐、钠或钠汞齐（1）金属钠的反应历程 活泼金属电子转移，使被还原物产生阴离子自由基，从溶剂中得到质子溶剂中得到质子后得还原产物。COeNaCOEtOHCOHeNaCOHH+COHH在无质子条件下可得到阴离子自由基在无质子条件下可得到阴离子自由基COeNaCO此阴离子自由基在没有质子时可通过自由基结合此阴离子自由基在没有质子时可通过自由基结合COCOCO2试写试写 酮的反应历程酮的反应历程（无质子剂）（无质子剂）RCR1O酮的反应历程（无质子剂）酮的反应历程（无质子剂）RCR1ONa22 RCR1ORCCRR1R1OORCCRR1R1OHOHe2H+（2）还原

8、实例）还原实例 可将羧酸酯还原为伯醇，酮还原为仲醇可将羧酸酯还原为伯醇，酮还原为仲醇RCOOEt Na/EtOHRCH2OH ,EtOHRCORNa/EtOHRCHROH伯醇仲醇反应历程反应历程RCOC2H5ONa, C2H5OHRCOC2H5ONaNa, C2H5OHRCO NaOC2H5HOC2H5Na-NaOC2H5RCO NaOC2H5H-NaOC2H5RCHO反应历程RCHONaRCHONaNa, C2H5OHRCHONaHOC2H5Na-NaOC2H5RCHHONa-NaOC2H5C2H5OHRCHHOH(R)(R) 在没有供质子剂存在下，酯发生双分子还原在没有供质子剂存在下，酯发

9、生双分子还原得得-羟基酮，酮生成羟基酮，酮生成1，2-二醇。二醇。RCOOEt Na二甲苯RCOCHROHRCORNa二甲苯RCROHCROHR酯的反应历程（无质子剂）酯的反应历程（无质子剂）RCOR1ONa22 RCOR1ORCCROR1OR1OONa-NaOR1RCCROONaRCCROORCCROOHRCCROHOHRCHCROHO水解水解 二元羧酸酯与钠进行双分子还原反应，二元羧酸酯与钠进行双分子还原反应， 得环状化合物。得环状化合物。 在液氨在液氨-醇溶液中，钠可使芳核得到氢化还原醇溶液中，钠可使芳核得到氢化还原Birch还原NaNH3HHEtOHHNaHEtOH伯奇还原伯奇还原反应

10、反应（BirchBirch还原还原）是指用钠和醇在液氨中）是指用钠和醇在液氨中将芳香环还原成将芳香环还原成1,4-1,4-环己二烯的有机还原反应。环己二烯的有机还原反应。 2、金属锌和锌汞齐、金属锌和锌汞齐 Clemmensen(克莱门森）克莱门森） 还原还原COZn-HgHClCOCOOHCOOHZn-HgHCl醛酮的羰基分别还原为甲基、亚甲基醛酮的羰基分别还原为甲基、亚甲基 Zn在碱性条件下的还原芳香族化合物在碱性条件下的还原芳香族化合物NO2NHOHNO2NO2中性碱性浓碱N=NNHNH羟胺羟胺偶氮偶氮氢化偶氮氢化偶氮3、铁粉、铁粉 硝基还原为氨基硝基还原为氨基NO2FeHClNH24、

11、锡和氯化亚锡、锡和氯化亚锡NO2NO2SnHClNH2NO2NO2NO2SnHClNO2NH2CHOCHO选择性地将硝基还原为氨基选择性地将硝基还原为氨基二、含硫化合物二、含硫化合物1、常见的含硫还原剂：、常见的含硫还原剂： Na2S、Na2S2、(NH4)2S、Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O42、这类还原剂用于硝基、亚硝基、偶氮基的还原，这类还原剂用于硝基、亚硝基、偶氮基的还原，还原时有选择性，可将多硝基化合物只选择某个硝还原时有选择性，可将多硝基化合物只选择某个硝基。基。 3、实例、实例NO2NO2Na2SNH2NO2NH2NH2三、肼及其衍生物三、肼及其衍生物Wolff-Kis

12、her-黄鸣龙反应黄鸣龙反应（乌尔夫（乌尔夫-开希尔开希尔-黄鸣龙）黄鸣龙） 醛酮在强碱条件下与肼缩合成腙，高温分解，放出氮气，羰醛酮在强碱条件下与肼缩合成腙，高温分解，放出氮气，羰基还原为亚甲基。基还原为亚甲基。RRCONH2NH2RRCNNH2EtONaRRCH2高沸点溶剂：高沸点溶剂：一缩乙二醇（二甘醇）一缩乙二醇（二甘醇）-（HOCH2CH2)2O四、氢负离子转移试剂四、氢负离子转移试剂 氢负离子转移剂，用于选择性地还原多官能氢负离子转移剂，用于选择性地还原多官能团分子中某些基团，主要为极性双键。团分子中某些基团，主要为极性双键。 常见的氢负离子转移剂：常见的氢负离子转移剂： 金属复氢

13、化物（金属复氢化物（LiAlH4、LiBH4、NaBH4）、 异丙醇铝异丙醇铝/异丙醇异丙醇1、金属复氢化物、金属复氢化物l 优点：优点： 当分子上同时有烯键和极性基团（羰基、羟基、酯当分子上同时有烯键和极性基团（羰基、羟基、酯基、酰胺、氰基等）存在时，能选择该极性基团基、酰胺、氰基等）存在时，能选择该极性基团还原。还原。l 常见络合金属氢化物及其活性常见络合金属氢化物及其活性 氢化铝锂硼氢化锂硼氢化钠硼氢化氢化铝锂硼氢化锂硼氢化钠硼氢化 钾氰基硼氢化钠钾氰基硼氢化钠(3) 反应机理反应机理 氢化铝锂氢化铝锂 制备：制备：LiH+AlCl3=LiAlH4+LiCl 历程：以丙酮反应为例历程：以

14、丙酮反应为例H3AlHCCH3OCH3LiHCCH3CH3OLiH3AlLi H3AlOCH(CH3)2A1A2A3A4LiAl OCH(CH3)242H2O4CHH3CH3COH 硼氢化钠硼氢化钠 CCH3OCH3OCH(CH3)2B1B2B3B4 OCH(CH3)24H3BHH3BB2H2O4CHH3CH3COH使用上述还原剂的注意点使用上述还原剂的注意点 LiAlH4还原能力强，可还原醛、酮、还原能力强，可还原醛、酮、羧酸、酯、酰氯、酰胺、硝基化合物、羧酸、酯、酰氯、酰胺、硝基化合物、腈、卤代烃。腈、卤代烃。无水条件无水条件 NaBH4是是醛酮的专属还原剂醛酮的专属还原剂。 不能与强酸接

15、触不能与强酸接触 ，以免产生易燃，剧，以免产生易燃，剧毒的乙硼烷。毒的乙硼烷。（4）应用举例）应用举例CHOLiAlH4Et2OCH2OHOLiAlH4Et2OOHa、醛酮的还原、醛酮的还原LiAlH4的还原反应的还原反应b、羧酸及其衍生物的还原、羧酸及其衍生物的还原C15H31COClC15H31CH2OHCH2COOHLiAlH4Et2OLiAlH4Et2OCH2CH2OHCH2COOEtCH2CH2OHCCH2OHOCOOCH2OHc、腈的还原、腈的还原CH2CNCH2CH2NH2LiAlH4H3CH2CHCCH3NO2LiAlH4Et2OH3CH2CHCCH3NH2d、硝基化合物的还原

16、、硝基化合物的还原e、环氧化合物的还原、环氧化合物的还原H2CCHHCCH2OH2CCHHCCH3OHLiAlH4Et2OH2CCHH2CH2COH58%13%C6H5SOClOLiAlH4Et2OSHC6H5CH3ICH4LiAlH4Et2Of、含硫化合物的还原、含硫化合物的还原g、卤代物的还原、卤代物的还原NaBH4的还原反应的还原反应4R2CONaB(OCHR2)44R2CHOHNaBH4H2OClCOOCH3OHNaBH4, THF65, 2hClCH2OHOHCOOHO2NNaBH4/TiCl4COOHH2N96%a、羰基化合物的还原、羰基化合物的还原b、酯基的还原、酯基的还原c、硝

17、基化合物的还原、硝基化合物的还原AlCl3d、卤化物的还原、卤化物的还原CHClNaBH4H2O, CH22、异丙醇铝、异丙醇铝/异丙醇异丙醇 特点特点：醛、酮还原的专用还原剂，：醛、酮还原的专用还原剂，异丙醇异丙醇负离子将氢负离子转移给羰基而自身氧化负离子将氢负离子转移给羰基而自身氧化为丙酮为丙酮。 优点优点：不容易发生其它反应，产物较纯。不容易发生其它反应，产物较纯。对易被还原的硝基不作用，选择性强。对易被还原的硝基不作用，选择性强。对不饱和醛、酮还原产物纯。对不饱和醛、酮还原产物纯。 可选择性将羰基还原成羟基可选择性将羰基还原成羟基 高温下可通过二次转移将羰基还原为亚甲基。高温下可通过二次转移将羰基还原为亚甲基。O(iPrO)3AliPrOHH3CCHCHCHOH3CCH